Schlamm und gebrannte römische Ziegel aus Romula

Jun 21, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 15864 (2022) Diesen Artikel zitieren

1390 Zugriffe

3 Zitate

1 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Sesquipedalischer Schlamm und gebrannte Ziegel (2. bis 3. Jahrhundert n. Chr.) wurden aus der römischen Stadt Romula in der unteren Donauregion (Kreis Olt, Rumänien) ausgegraben. Neben lokalen Böden werden Ziegel durch petrographische Analyse, Röntgenfluoreszenz (XRF), Röntgenbeugung (XRD), Fourier-transformierte Infrarotspektroskopie (FT-IR), Elektronenmikroskopie (SEM/EDX) und Röntgenmikrotomographie untersucht (XRT), thermische Analyse (DTA-TG), Mössbauer-Spektroskopie, Magnetometrie, Kolorimetrie und Bewertung mechanischer Eigenschaften. Die Ergebnisse korrelieren gut miteinander und sind für Konservierungs-/Restaurierungszwecke und als Referenzdaten für andere Keramikmaterialien nützlich. Bemerkenswerterweise deuten unsere Analyse und der Vergleich mit Literaturdaten auf eine mögliche Kontrolle und kluge Optimierung der gewünschten physikalisch-chemisch-mechanischen Eigenschaften durch die alten Ziegelhersteller durch Rezept, Design (Größe, Form und Mikro-/Makrostruktur) und Technologie hin. Wir diskutieren die römischen Ziegel als Materialien, die sich an äußere Faktoren anpassen können, in gewisser Weise ähnlich wie moderne „intelligente“ oder „intelligente“ Materialien. Diese Eigenschaften erklären ihre herausragende Beständigkeit gegenüber Wetter-/Klimawechseln und mechanischer Belastung.

Ziegel sind alte Baumaterialien (ca. 8.000 v. Chr. für Lehmziegel und ca. 3.000 v. Chr. für gebrannte Ziegel, Mesopotamien1,2) und werden auch heute noch verwendet, hauptsächlich für Fassaden und Wände zwischen strukturellen Betonelementen, allerdings in deutlich geringerem Umfang als damals alte Zeiten, als Gebäude vollständig aus Ziegeln bestanden. Dies könnte den Gedanken hervorrufen, dass die alten Ziegel als veraltet und veraltet angesehen werden könnten. Dies ist jedoch nicht der Fall, da die alten Ziegel nachweislich moderne Konzepte wie Nachhaltigkeit, Haltbarkeit, umweltfreundliche und umweltfreundliche Materialien und Gebäude sowie Wiederverwendung/Recycling von Materialien beinhalten. Daher können alte Ziegel unerwartetes Know-how und vergessene Technologien und Konzepte offenbaren.

Studien zu antiken Ziegeln aus verschiedenen Epochen, geografischen Standorten und Kulturen können auch weitere wertvolle Informationen liefern: Einerseits ist das Wissen über antike Ziegel und Technologien für eine angemessene Restaurierung und Erhaltung der historischen Bauwerke erforderlich, andererseits kann es die Förderung fördern ein besseres Verständnis der regionalen Entwicklung und Gesellschaft. Aufgrund ihrer archäologischen Verfügbarkeit und Verbreitung können Ziegel, obwohl sie typischerweise spezifisch für die lokale Produktion sind, auch als praktische Referenzkeramikmaterialien zum Vergleich angesehen werden. Beispielsweise sind andere Keramikartefakte wie Amphoren, Küchen- und Vorratsgeschirr anfällig für Handelsaktivitäten, und der Vergleich mit lokalen Ziegelmaterialien kann unterschiedliche Details der Handelsrouten sowie anderer Aspekte des täglichen Lebens liefern und verdeutlichen. Hierzu sind Untersuchungen der antiken Keramikmaterialien, einschließlich der Ziegel, erforderlich.

Romula war die größte römische Stadt in Dacia Inferior (Malvensis) (Abb. 1a), die eine wichtige militärische, administrative, Handels-, Produktions- und Kulturrolle spielte. Die archäologische Stätte von Romula (heute Dorf Reșca, Kreis Olt, Rumänien) umfasst etwa 3,06 km2 und ist die am weitesten ausgedehnte Stätte zwischen den Karpaten und der unteren Donau. Romula wurde während des Ersten Krieges mit den Dakern (101–102 n. Chr.) von den Römern als Festung erbaut und erhielt den Titel eines Municipiums (123–124 n. Chr.)3 und später einer Colonia (248 n. Chr., also zur Zeit des Kaisers Septimius). Severus, 193–211 n. Chr.). Es wurde 271–275 n. Chr. zur Zeit Kaiser Aurelians oder noch früher, 253–268 n. Chr., zur Zeit Kaiser Gallienus, aufgegeben. Im Nordviertel wurden acht Töpferwerkstätten und 25 Töpferöfen als Beweis für die industrielle Herstellung von Keramik identifiziert. Daher war Romula eines der größten Produktionszentren für Keramik im Unterdonaugebiet, wobei die Entdeckungen römischer Keramik als Referenz für diese Region dienten: Bei den auf dem Gelände ausgegrabenen Keramikartefakten handelt es sich um Baugegenstände (Ziegel, Fliesen, Pflasterstücke und andere). ), Terrakottalampen und Töpferwaren (Amphoren, Küchenkeramik, andere)5,6,7. Etwa fünf der genannten Öfen waren für die Herstellung von Ziegeln und Dachziegeln bestimmt und wurden auf die ersten Jahrzehnte des dritten Jahrhunderts n. Chr. datiert5,6.

(a,b) Karten, die den Standort der Stadt Romula und die Art der Böden zeigen. (c) Die Herkunft des antiken Lehmziegels aus der Umfassungsmauer der ersten (zentralen) römischen Befestigungsanlagen9, die im ersten Viertel des zweiten Jahrhunderts n. Chr. errichtet wurden. (d) Der gebrannte Ziegelstein einer Mauer, die im letzten Jahrzehnt des zweiten Jahrhunderts bis zum ersten Drittel des dritten Jahrhunderts n. Chr. errichtet wurde. Eine Beispielnotation finden Sie in Tabelle 1. Karte (a) wurde mit Google Earth (https://www.google.com/maps/@45.5432477,22.1410097,742653m/data=!3m1!1e3) erstellt, auf der römische Provinzen angegeben waren. Karte (b) wurde mit ArcGIS v.10.5 erstellt.

In dieser Arbeit wird eine komplexe archäometrische Untersuchung des repräsentativen Schlamms und der verbrannten Sesquipedal-Ziegel durchgeführt, die in Romula (2. bis 3. Jahrhundert n. Chr.) gefunden wurden. Dies ist der erste Bericht über die fortgeschrittene Charakterisierung von Ziegeln aus einer römischen Stadt in den Provinzen der unteren Donau. Sesquipedalischer gebrannter Ziegel kann direkt mit Daten aus der Literatur8 zu ähnlichen Ziegeln aus anderen römischen Provinzen verglichen werden. Unsere Arbeit fügt neue Informationen hinzu, die nützlich sind, um verfeinerte Korrelationen zwischen verschiedenen Eigenschaften vorzuschlagen und ein besseres Verständnis der römischen Technologie zu ermöglichen.

Die Arbeit stellt in „Experimentell“ Proben, Techniken, Methoden und Finite-Elemente-Ansätze vor, die zur Charakterisierung der lokalen Böden sowie des Schlamms und der gebrannten Ziegel aus Romula verwendet werden. Dieser Abschnitt besteht aus zwei Teilen. Im ersten Teil („Rohstoff- und archäologische Materialproben“) werden die Proben sowie ihr archäologischer und geologischer Kontext vorgestellt. Der zweite Teil („Physikalische Charakterisierung von Proben“) beschreibt experimentelle Charakterisierungsmethoden und Simulationsbedingungen. Die Herstellung von Massenproben im Labor durch Sintern von Pulvern aus einem ausgewählten Boden und aus Lehmziegeln bei unterschiedlichen Temperaturen wird ebenfalls beschrieben. „Ergebnisse“ besteht aus fünf Teilen. Die Charakterisierung der lokalen Böden, des Schlamms und der gebrannten Ziegel aus Romula und ihre vergleichende Analyse mit dem Ziel der Identifizierung der für die Ziegelherstellung verwendeten Rohstoffe werden im Abschnitt „Bodencharakterisierung und ihre Identifizierung als Rohstoffe für die Herstellung des antiken Schlamms und der gebrannten Ziegel“ behandelt. In diesem Unterabschnitt wurden Partikelgrößenanalysen der Böden und Daten verwendet, die durch Röntgenbeugung, Röntgenfluoreszenz, Fourier-transformierte Infrarotspektroskopie, Thermoanalyse und Massenspektroskopie gemessen wurden. „Porosität, Wasseraufnahme, mechanische und thermische Isoliereigenschaften des gebrannten Ziegels von Romula“ widmet sich der Porosität, Wasseraufnahme, mechanischen und thermischen Isoliereigenschaften des gebrannten Ziegels von Romula. Die traditionelle Archimedes-Methode wird durch Beobachtungen mittels Röntgenmikrotomographie ergänzt. Mechanische Eigenschaften werden durch Standard-Druckfestigkeitstests gemessen und durch Finite-Elemente-Analyse simuliert. Die Wärmedämmeigenschaften des gebrannten Ziegels werden durch Blitzkalorimetrie bestimmt. In „Lokale Struktur und magnetische Eigenschaften von Materialien aus Romula“ wird die Feinstruktur der Böden sowie des Schlamms und der gebrannten Ziegel dargestellt, wie sie durch Mössbauer-Spektroskopie und Magnetometrie ermittelt wurden. Die gewonnenen Informationen zu Fe in Verbindungen, die als Farbzentren gelten, werden im Abschnitt „Kolorimetrische Analyse der Böden und Ziegel von Romula“ verwendet und im Vergleich zu den Ergebnissen kolorimetrischer Messungen diskutiert. Der letzte Teil („Mikrostrukturelle Aspekte des gebrannten Ziegels aus Romula“) ist der mikrostrukturellen Charakterisierung des römischen gebrannten Ziegels durch Elektronenmikroskopie gewidmet. „Diskussion“ ist in drei Teile gegliedert. Der erste Unterabschnitt („Brenntemperatur des römischen Ziegels aus Romula“) beschreibt die Ableitung der Brenntemperatur. Dies wird auf der Grundlage von Informationen aus „Results“ und zusätzlichen Vickers-Härtedaten erreicht, die an alten gebrannten Ziegeln und an Massenproben gemessen wurden, die im Labor bei verschiedenen Temperaturen aus den untersuchten lokalen Böden gesintert wurden, bei denen es sich möglicherweise um die Rohstoffe handelt. Im zweiten Teil („Dauerhaftigkeitsaspekte der römischen Ziegel“) werden die Haltbarkeit und die Reaktion der Ziegel auf die Umwelt auf der Grundlage unserer Ergebnisse und Literaturdaten erörtert. „Aspekte der mechanischen Reaktion des römischen gebrannten Ziegels aus Romula“ konzentriert sich auf die mechanische Anpassungsfähigkeit unter Druckbelastung ohne Verlust der Integrität des gebrannten Ziegels unter Berücksichtigung seiner spezifischen Struktur, Mikrostruktur und Form. Die Ergebnisse werden in „Schlussfolgerung“ zusammengefasst, wobei die Kriterien für die Herstellung langlebiger römischer Ziegel hervorgehoben werden.

Es wurden drei Arten von Proben untersucht (Tabelle 1).

Materialien wie Ton und Sand als mögliche Rohstoffe für die Herstellung antiker Ziegel wurden mit einer bodenkundlichen Untersuchung im nördlichen Teil der Stadt, in der Nähe des industriellen Nordviertels und in der Nähe des Baches Teslui, gewonnen. Der Tonbodenhorizont ist in Abb. 1 dargestellt.

Kürzlich (2017–2018) durchgeführte Ausgrabungen in der Zentralbefestigung (castra) brachten archäologische Strukturen zutage, die aus gebrannten Ziegeln (Lateres cocti, letztes Jahrzehnt des zweiten Jahrhunderts bis zum ersten Drittel des dritten Jahrhunderts n. Chr.) und unverbrannten (Schlamm-)Ziegeln (rohe Lateres) errichtet wurden , erstes Viertel des zweiten Jahrhunderts n. Chr.) vom Sesquipedalian-Typ (Abb. 1c,d). Die Identifizierung der Bauzeit erfolgte anhand der in den Mauern gefundenen Münzen. Die Entdeckung von Lehmziegeln in Romula, also nördlich des Römischen Reiches, war eine unerwartete Überraschung, da solche Ziegel beispielsweise in Ägypten10 verwendet werden, wo das Klima heiß und die Niederschlagsmenge gering ist. Es wurde kein Bericht über römische Lehmziegel aus dieser kälteren Region gefunden. Die Produktion und Verwendung von Lehmziegeln in Romula kann durch die Anwesenheit der ständigen Einheit syrischer Bogenschützen (Numerus)11 erklärt werden. Sie waren wahrscheinlich mit der Herstellung und Verwendung von Lehmziegeln vertraut. Die Größen der Lehmziegel weisen eine größere Variation auf als die der gebrannten Ziegel. Ein typischer gebrannter Ziegelstein mit der Länge x Breite x Höhe von 45,8 cm × 29,7 cm × 6,2 cm ist in Abb. 2a,b dargestellt.

(a) Der ausgegrabene gebrannte Ziegelstein (mit B bezeichnet) aus Romula. (b) Detailliertes optisches Bild, das die petrografische Textur von Ziegel B zeigt (Querschnitt): Beachten Sie den großen weißen Einschluss von CaCO3 (siehe Text „Diskussion“). (c) Balkendiagramm der Partikelgrößenanalyse der Tonböden geringer Tiefe aus Tabelle 1. Für den Tonbodenhorizont siehe Abb. 1b. Die Fraktionen (von rechts nach links) sind: < 0,002 mm für Ton; 0,002–0,02 mm für Schluff; 0,02–0,05 mm, 0,05–0,1 mm und 0,1–0,2 für feinen Sand; 0,2–0,5 mm, 0,5–1 mm und 1–2 mm für groben Sand. Beispielnotationen finden Sie in Tabelle 1.

Die scheinbare Porosität (P), die Wasseraufnahme (Abs) und die Schüttdichte (einschließlich Poren, ρ und des Materials ohne offene Poren, R) sind die ersten analysierten Eigenschaften von gebrannten Ziegeln. Diese Eigenschaften werden häufig zur Bewertung und zum Vergleich der Ziegelqualität herangezogen. Das Archimedes-Verfahren und die Berechnungen wurden gemäß den ASTM-Standards C134 und C830 angewendet (Ergänzungsmaterialtabelle 1). Die Messungen wurden mit einer Dichtewaage KERN ALT220-4M durchgeführt (Fehler ± 0,00001 g).

Der verbrannte Ziegelstein wurde mit einem im Labor eingebauten Mikrotomographen beobachtet12,13. Weitere Einzelheiten der Methode finden Sie in der Zusatzmaterialtabelle 2.

Die Anteile an Ton, Schluff, Fein- und Grobsand aus den Rohtonböden wurden mittels Siebverfahren bestimmt.

Zur Messung von Röntgenbeugungsmustern (XRD) wurde ein Bruker-AXS D8 ADVANCE Pulverdiffraktometer (CuKα1-Strahlung, λ = 1,5406 Å) verwendet. Bei den Proben handelte es sich entweder um massive Keramik, deren Oberfläche durch Schneiden und Polieren geglättet wurde, oder um Pulver, die durch manuelles Mahlen mit einem Achatmörser und -stößel gewonnen wurden. Die Mineralien wurden anhand internationaler Datenbanken mit Beugungsdateien und Referenzen 8,19 identifiziert. Aufgrund der überlappenden Peaks, die zu mehreren Phasen gehören, ist die Komplexität von XRD-Mustern hoch. Um Phasen durch Eingrenzung der möglichen Mineralklassen zu identifizieren, wurden daher auch Ergebnisse von RFA und FT-IR verwendet. Eine quantitative Phasenanalyse wurde mit der Rietveld-Methode versucht. Diese Analyse bestätigte das Vorhandensein von Mineralien, die für die Hauptphasen identifiziert wurden (> 3–5 Gew.-%), und zeigte die Möglichkeit des Vorhandenseins von Spurenphasen (< 3–5 Gew.-%). Obwohl wir die repräsentativsten Proben ausgewählt haben, betonen wir, dass eine strenge quantitative Phasenanalyse angesichts des natürlichen Hintergrunds der Proben eine Herausforderung darstellt14. Daher sind unsere Ergebnisse als qualitativ zu betrachten. In den Proben PCT9R* und S wurden die minimalen (6,3 %) und maximalen (14,8 %) Werte des gewichteten Profil-R-Faktors (Rwp) ermittelt. Die Ergebnisse der Rietveld-Analyse sind in der Zusatzmaterialtabelle 3 dargestellt.

Bilder der Mikrostruktur und die lokalen Karten der Elemente wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM/EDX, Zeiss EVO50) aufgenommen. Auf frischen Oberflächen, die durch Brüche entstanden waren, wurden massive Proben beobachtet. Die Beobachtung dielektrischer Proben mittels REM ist wie in diesem Fall schwierig. Daher wurden unsere Proben mit einer leitfähigen Schicht aus Au bedeckt, die durch Vakuumverdampfung abgeschieden wurde.

Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Proben wurde Röntgenfluoreszenzspektrometrie (RFA) eingesetzt (Bruker S8 Tiger mit zwei Detektoren, einem Proportionalflusszähler und einem Szintillationszähler). Die Röntgenröhre verfügt über eine Rh-Anode von 50 kV und 50 mA mit einem 75 μm Be-Fenster. Das Gerät ist mit XS-55-, PET- und LiF (200)-Analysekristallen ausgestattet. Als Messmethode (in 1 atm He) wurde in der QUANT EXPRESS-Software „Vollständige Analyse“ ausgewählt. Die Konzentrationswerte werden als Standard-Elementoxid-Umrechnungstabelle dargestellt. Für jede Probe im Pulverzustand (zur Homogenisierung mit einem Achatmörser und Pistill gemahlen) wurden drei Messungen durchgeführt und das durchschnittliche Gewicht ermittelt. % für ein Oxid wurde bestimmt (Tabelle 2). Die Gewichtsprozentsätze wurden für die Hauptoxide auf 100 Gew.-% normiert: SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Ka2O, Na2O, P2O5, MnO und BaO. Die von der RFA-Maschine an unseren Proben ermittelten statistischen Fehler betrugen etwa 0,63 %, 2,53 %, 1,36 %, 0,519 %, 3,89 %, 1,15 %, 1,37 %, 12 %, 5,81 %, 4,65 % und 17,8 % für die angegebenen Oxide. jeweils. Weitere nachgewiesene Elemente waren Spuren von Zr, Sr und Zn. Für die Kalibrierung wurden für unser RFA-Gerät spezifische Standardverfahren und die vom Gerätelieferanten empfohlenen Referenz-RFA-Monitorgläser verwendet. Wir haben auch eine zusätzliche Kontrolle durchgeführt, indem wir Pulvermischungen von Seltenerdoxiden mit festgelegten Verhältnissen der Komponenten gemessen haben. Die Proben hatten einen Durchmesser von 34 mm und eine Höhe von 5 mm. Die Pulver wurden leicht in die Standard-Kunststoffhalter gepresst, die mit der angegebenen RFA-Ausrüstung verwendet wurden.

Die Fourier-transformierten Infrarotspektren (FT-IR) wurden mit einem JASCO 4200-Gerät mit Pike ATR-Einheit im Bereich von 400–4000 cm−1 gemessen.

Die thermischen Analyseexperimente wurden mit einem SETARAM Setsys Evolution 18 Thermogravimeter (Al2O3-Tiegel) im DTA-TG-Modus im Temperaturbereich 20–1200 °C durchgeführt. Die Atmosphäre bestand aus synthetischer Luft (20 % O2, 80 % N2) mit einer Gasströmungsrate von 16 ml/min. Die Heiz- und Kühlraten betrugen 10 °C/min. Die Ausgangsmasse der Probe betrug 30 mg. Die Genauigkeit der Wärmeflussmessungen betrug ± 0,001 mW und die Temperaturgenauigkeit ± 0,01 °C. In einigen Fällen wurde bei thermischen Analyseexperimenten ein Massenspektrometer (QMS 301 Omnistar Pfeiffer) angeschlossen.

57Fe-Mößbauer-Spektroskopiestudien wurden mit einem herkömmlichen Spektrometer unter Verwendung einer 57Co-Quelle (Rh-Matrix) durchgeführt, die auf einer Antriebseinheit montiert war, die im konstanten Beschleunigungsmodus arbeitete. Pulverproben wurden in einen He-Kryostat mit geschlossenem Kreislauf eingebracht und Spektren wurden in Transmissionsgeometrie bei 300, 80 und 5 K aufgenommen. Das NORMOS-Computerprogramm15 wurde für die Anpassung der Mössbauer-Spektren nach der Methode der kleinsten Quadrate verwendet. Die Isomerverschiebungen werden relativ zu α-Fe bei Raumtemperatur angegeben.

Magnetisierungskurven mit dem Magnetfeld, M(H), oder mit der Temperatur, M(T), wurden mit einem SQUID-Magnetometer (MPMS-7T, Quantum Design, US) an Pulverproben gemessen.

Zur Messung der thermischen Diffusionsfähigkeit α (m2 s−1) und der spezifischen Wärme cp (J g-1 K−1) der Scheibenproben (~ 9,9 mm) wurde Flash-Kalorimetrie (Netzsch GmbH LFA 457 Microflash) von Raumtemperatur bis 500 °C angewendet Durchmesser und ca. 1,15 mm Dicke) aus dem gebrannten Ziegelstein geschnitten. Die Wärmeleitfähigkeit k (W m−1 K−1) wurde basierend auf (Gl. 1) berechnet:

wobei R die Schüttdichte des Materials ohne offene Poren ist (Gleichung 7, Ergänzungsmaterialtabelle 1).

Die Härte HV0,5 des gebrannten Ziegelsteins wurde mit dem Vickers-Härteprüfgerät CV-400DTS mit einer Verweilzeit von 30 s und einer Last von 0,5 kgf (4,90 N) bewertet. Drucktests wurden bei Raumtemperatur mit dem Instron 5982-System durchgeführt. Die Vickers-Härte wurde auch an Keramikproben gemessen, die im Labor aus der gesiebten Pulverfraktion (wie extrahierter Rohboden PCT9R und Lehmziegel S1-2) mit einer Größe von weniger als 100 µm hergestellt wurden. Nach dem Mischen mit Wasser (~ 1,55 g/ml) wurden die Proben 48 Stunden lang auf einem porösen Aluminiumoxidbett an der Luft getrocknet. Getrocknete Presslinge wurden 15 Stunden lang in einem Elektroofen bei 800, 850 und 900 °C an der Luft verbrannt. Proben waren Zylinder mit einem Durchmesser von ~ 10 mm und einer Höhe von ~ 8 mm.

Experimentelle Ergebnisse aus Drucktests wurden als Eingabedaten für die Finite-Elemente-Analyse (FEA) in Inventor Nastran 2022 des mechanischen Verhaltens des Ziegels verwendet. Obwohl es sich bei dem Ziegel um ein heterogenes, verbundartiges Material handelt, stellen die experimentellen Ergebnisse einen Durchschnittswert dar: In unserer FEA gingen wir davon aus, dass das Material homogen und isotrop ist. Für die Vernetzung verwendeten wir eine parabolische Elementreihenfolge mit einer Elementgröße von 5 mm. Die resultierende Anzahl an Knoten und Elementen betrug 710.847 bzw. 519.813.

Die kolorimetrische Analyse der Proben wurde auf zwei Arten durchgeführt:

Beispielbeleuchtung mit einer D65-Lichtquelle (d. h. dem internationalen Standard für künstliches Tageslicht mit einer Farbtemperatur von 6500 K und einem CRI von 98) PHILIPS Master TL-D 90 De Luxe 36W/965 D65. Die Bilder des reflektierten Lichts der Probe wurden mit der Soil Analysis Pro-Software analysiert;

An den Probenoberflächen wurde eine spektroradiometrische Analyse (Minolta CS-2000) bei 405 nm durchgeführt. Das blaue Licht wird viel schneller absorbiert als die anderen Farben: Ton- und Ziegelproben können Goethit als synthetisches Pigment enthalten, das häufig als UV-Absorber verwendet wird16. Die UV-Vis-Spektren sind charakteristisch für mit der Farbe verbundene Absorptionsbanden (400–760 nm) mit einer Absorption zwischen 0,6 und 1,0 unter 500 nm, abhängig vom Gesamtunterschied in der Partikelgrößenverteilung17. Die Kalibrierung wurde vor jeder Messung mit einer Minolta-Standard-CSA-5-Weißkalibrierplatte durchgeführt.

Farben wurden mit den Munsell Soil-Color Charts und dem CIE L*a*b*-Farbraum (International Commission of Illumination, 1986) definiert. Wir haben auch die von der CIE abgeleiteten Modelle verwendet: vereinfachte XY-Koordinaten von CIE 1931 (wobei x und y die Farbart des Lichts definieren) für die 2D-Darstellung und die CIE XYZ (die Farbart wird durch die Parameter X und Y angegeben, die die Farbverschiebung vom Licht markieren). weißes Licht). Es wird davon ausgegangen, dass die Munsell-Bodenfarbenkarten sowohl Böden als auch unglasierte Keramikartefakte angemessen abdecken18.

Die untersuchten Böden mit geringer Tiefe (< 1,5 m) (Abb. 2c) zeigen eine relativ geringe Variation der Partikelfraktionen. Der Anteil der kleinsten Partikel (< 0,002 mm) wird dem Ton zugeschrieben und beträgt 37–43 Gew.-%. Die größten Partikel bestehen aus Sand und liegen im Bereich von 1–2 mm. Die Zusammensetzung dieser Böden ist typisch für die Ziegelherstellung. Im Allgemeinen sollten sie zwei Bedingungen erfüllen: (1) – der Tonanteil beträgt mindestens ~ 20 Gew.-% (manchmal sogar niedriger bei Lehmziegeln, bis zu 6–10 Gew.-%10) und erreicht häufig 40 Gew.-%. % und (2) – die Sandfraktion besteht aus relativ kleinen Partikeln mit einer Größe von etwa 1 mm. Beispielsweise enthalten die Böden, die etwa zur gleichen Zeit in Ligurien (1. bis 2. Jahrhundert n. Chr.) und in den Alpes Cottiae (1. bis 3. Jahrhundert n. Chr.) für die Herstellung römischer gebrannter Ziegel/Keramik verwendet wurden, 20 % bzw. 40 Gew.-%. % Ton bzw. Diese Böden wurden aus einer Tiefe von 1,2–1,5 m abgebaut. Es wurde festgestellt, dass Tonpartikel für die Herstellung von römischen und byzantinischen gebrannten Ziegeln, die zum Bau von Denkmälern in Griechenland (2. bis 15. Jahrhundert n. Chr.) verwendet wurden, in der Regel kleiner als 2 µm waren und eine nahezu sechseckige Form hatten19. Die Lehmziegel, die aus einem Gebäude (Q 13-1 Phase A) in Tell Timai (Ägypten) aus der Römerzeit (2. Jahrhundert n. Chr. 10) gewonnen wurden, enthalten Ton zwischen 10,65 und 30,2 Gew.-%. Da sich in unserem Fall die petrographische Zusammensetzung der Böden mit geringer Tiefe nicht wesentlich mit der Tiefe und unter Berücksichtigung der Nähe des Bodenhorizonts zu den Öfen für die Ziegelproduktion im industriellen Nordviertel von Romula ändert, wird gefolgert, dass die identifizierten lokalen geologischen Tonmaterialvorkommen können möglicherweise als Rohstoffquelle für die Ziegelherstellung dienen.

Diese Idee wird durch XRD- (Abb. 3) und FT-IR-Daten (Abb. 4) weiter gestützt. Informationen zu den identifizierten Phasen sind in Tabelle 4 mit ergänzendem Material zusammengefasst, während die Ergebnisse der Rietveld-Analyse in Tabelle 3 mit ergänzendem Material dargestellt sind. Man erkennt, dass die XRD- und FT-IR-Spektren für den Lehmziegel (Probe S1–2) und den Boden PCT9R (extrahiert) vorliegen aus relativ geringer Tiefe von 1,53 m) ähneln einander. Die XRD- und FT-IR-Muster der anderen Rohböden geringer Tiefe (P8R, PCT11R, P13D und P3R, Tabelle 1) zeigen kaum Unterschiede und werden daher nicht dargestellt. Aus XRD (Abb. 3, Tabelle 3 mit ergänzendem Material) geht hervor, dass die Menge an Calcit (bezeichnet als Ca-Carbonat) im Lehmziegel S1–2 der des rohen Bodens PCT9R (unter 1 Gew.-%) ähnelt. XRD- (Abb. 3, Ergänzungsmaterialtabelle 3) und FT-IR- (Abb. 4) Muster für die Böden DS1 und DS2, die aus 2,5 m bzw. 3 m (Abb. 1, Tabelle 1) extrahiert wurden, weisen auf das Vorhandensein von a hin höhere Menge an Calcit. XRD zeigt 2 Gew.-% in DS1 und 17,9 Gew.-% in DS2 an Calcit (in Abb. 3 und in Tabelle 3, Zusatzmaterial als Ca-Carbonat bezeichnet). Bei einer Tiefe von mehr als 1,5 m gilt: Je höher die Tiefe, desto mehr Calcit ist im Boden vorhanden. Wir stellen fest, dass Calcit Mg enthalten kann (Phase wird in Abb. 3 und Ergänzungsmaterialtabelle 3 als Ca-Mg-Carbonat bezeichnet).

Röntgenpulverbeugungsmuster von gebrannten (B) und Schlammziegeln (S1–2), Sand (S) und rohen Böden (DS1, DS2, PCT9R) aus Romula. Die identifizierten Mineralphasen sind: Quarz (Q, CIF: 00-033-1161), Chlorit (Ch, CIF: 01-087-2496), Glimmer (M, CIF: 01-074-1107), Kalifeldspat (F , 00-010-0353), Plagioklas (P, CIF: 01-079-1148), Tschermakit (T, CIF: 04-012-1305), Calcit-Magnesian (Ca-Mg-Carbonat, CIF: 00-043-0697) und Calcit (Ca-Carbonat, CIF: 04-008-0198). Hinweis: (Sternchen) – Pulverproben, die bei 880 °C in Luft mit einer Heizrate von 200 °C/h und einer Verweilzeit von 1 h gezündet wurden. Einzelheiten zu den identifizierten Mineralien finden Sie in der ergänzenden Materialtabelle 4.

FT-IR-Spektren der untersuchten Proben (Probenbezeichnung siehe Tabelle 1). Hinweis: (Sternchen) Pulverproben wurden bei 880 °C mit einer Heizrate von 200 °C/h und einer Verweilzeit von 1 Stunde gezündet. Die Notation für die identifizierten Mineralphasen ist dieselbe wie in Abb. 3. Einzelheiten zu den identifizierten Mineralien finden Sie in der Zusatzmaterialtabelle 4.

XRD-Muster (Abb. 3, Zusatzmaterialtabelle 3) der Proben S1–2* und PCT9R*, die 1 Stunde lang bei 880 °C in der Luft gebrannt wurden, und des gebrannten Ziegelsteins B sind ebenfalls sehr ähnlich, obwohl es einige Unterschiede und Streuungen in der Menge gibt Einige Phasen wurden festgestellt (z. B. für den verbrannten Rohboden PCT9R*, den gebrannten Lehmziegel S1–2* und den alten gebrannten Ziegel (B) betrugen die Mengen an Mineralien: Quarz (Q) 27,4, 34,6 und 26 Gew.-% ; Chlorit (Ch): < 1 Gew.-%; Glimmer (M): 27,4, 20,2 und 19,9 Gew.-%; Feldspat (F): 5,8, 2,8 und 8,6 Gew.-%; Plagioklas (P): 13,6, 21,1 und 17,2 Gew.-%; Tschermakit (T): 24,6, 20,4 und 21,8; Calcit (Ca-Carbonat): < 1, < 1 und 1,2 Gew.-%; Calcit mit Mg (Ca-Mg-Carbonat): < 1, < 1 und 4,8 Gew.%).

Die RFA-Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Zusammensetzung der Böden geringer Tiefe (0,45–1,5 m, Proben P8R, P3R, PCT9R/PCT9Rp) variiert unabhängig von ihrer Aushubtiefe innerhalb eines relativ engen Bereichs, wie aus der petrographischen Analyse zu erwarten ist. Die Zusammensetzung der Böden mit geringer Tiefe ähnelt der des gebrannten Ziegels B. Der einzige nennenswerte Unterschied besteht für Ca. Die Menge dieses Elements ist nämlich im gebrannten Ziegelstein B höher als in den Böden mit geringer Tiefe. Dieses Ergebnis wird bis zu einem gewissen Grad durch XRD-Ergebnisse gestützt (vergleichen Sie die Menge an Ca- und Ca-Mg-Carbonatphasen für Proben B und PCT9R, Ergänzungsmaterialtabelle 3). Eine hohe Menge an Kalzium (dargestellt als Oxid in den RFA-Daten, Tabelle 2) wird auch in den aus dem Lehmziegel extrahierten Proben S1-1a und S1-1b gefunden. Einige Teile des Lehmziegels (Probe S1–2) zeigen jedoch einen ähnlichen Ca-Wert wie im gebrannten Ziegel B. Im Durchschnitt weist der Lehmziegel einen höheren Kalziumgehalt auf als in den Böden mit geringer Tiefe und im gebrannten Ziegel B. Dagegen wurde in den tiefgründigen Böden DS1 und DS2 ein hoher Kalziumgehalt festgestellt. Der aus einer Tiefe von 2,5 m entnommene Boden DS1 stimmt gut mit der Zusammensetzung der Lehmziegelproben S1-1a und S1-1b überein. Eine unterstützende Information zu diesem Ergebnis liefern Thermoanalysedaten (Abb. 5d, Ergänzungsmaterialtabelle 5), da die Probe S1–2 aus Lehmziegel und Boden DS1 einen ähnlichen Gewichtsverlust aufweisen und die TG-Kurvenprofile nahezu identisch sind . Die Ähnlichkeit der Formen mit den Thermoanalysekurven weist auf ähnliche Prozesse hin, an denen bestimmte Verbindungen beteiligt sein sollten, was darauf hindeutet, dass DS1-Boden das Rohmaterial für die Herstellung des Lehmziegels sein kann. Unter Berücksichtigung auch von Literaturdaten sind die Prozesse, die in unseren Proben während des Erhitzens ablaufen, grob in Tabelle 5 des Zusatzmaterials angegeben. Weitere Untersuchungen sind erforderlich, um das Verhalten der Phasen während des Erhitzens im Detail aufzudecken.

Thermoanalyse- und Massenspektroskopiekurven: (a,c) DTA- und TG-Kurven für Proben B und S1–2*; (b, d) DTA- und TG-Kurven für PCT9R, DS1, DS2 und S1–2; (e,f) Massenspektroskopiekurven mit Temperatur (Fragmente und/oder Moleküle mit der Masse 17, 18 und 44 wurden OH, H2O und CO2 zugeordnet) für die Proben DS1 bzw. DS2. Die Zersetzungsstufen in DTA/TG für jede Probe sind im Zusatzmaterial, Tabelle 5, angegeben.

Bei Böden (in RFA-Tabelle 2 und unter Verwendung der Oxiddarstellung) geht ein höherer Kalziumgehalt mit einer sichtbaren Abnahme von Si und Al einher. Dieser Trend gilt auch für die am Lehmziegel gemessenen Zusammensetzungen (S1-1a, S1-1b und S1–2) und legt in erster Näherung nahe, dass die untersuchten Böden möglicherweise als Rohstoffe verwendet wurden und im extrahierten Zustand ohne Additive. Ein Argument, das diese Aussage offenbar unterstützt, ist, dass die Verwendung von Rohstoffen, die bei der Ziegelherstellung eine möglichst geringe Anzahl von Verarbeitungsvorgängen erfordern, aufgrund der Minimierung von Arbeitskräften und Herstellungszeit wirtschaftlich sinnvoll ist. Es sollten jedoch auch andere Aspekte berücksichtigt werden, die in „Porosität, Wasseraufnahme, mechanische und thermische Isoliereigenschaften des gebrannten Ziegels von Romula“ besprochen werden.

Aus der Sicht der XRD- und FT-IR-Ergebnisse zeigt der gebrannte Ziegelstein B aus Romula starke Ähnlichkeiten mit dem römischen Tubulus (Tonrohrleitung unter Decumanus, 1. bis 2. Jahrhundert n. Chr., Probe IX) aus Hasta, Ligurien, Italien8. Laut RFA enthalten die in Lit. 8 gemeldeten gebrannten Ziegel aus Italien und Spanien jedoch Seltenerdelemente, die als Marker verwendet werden. In den örtlichen Böden wurden weder Schlamm noch gebrannte Ziegel aus seltenen Erden von Romula identifiziert. Der bereits erwähnte verbrannte römische Tubulus aus Hasta, Ligurien, Italien (Probe IX, 2. Jahrhundert n. Chr.) enthält laut XRD Hämatit. Hämatit wurde im XRD und FT-IR des gebrannten Ziegelsteins B von Romula nicht nachgewiesen. Im XRD-Muster des gebrannten Ziegelsteins B von Romula könnten Spuren von Chlorit vorhanden sein. Dieses Mineral wurde in XRD-Mustern der in Lit. 8 untersuchten gebrannten Ziegel nicht gefunden. Verbrannte römische Ziegel aus dem Serapis-Tempel in Bergama, Türkei (erste Hälfte des zweiten Jahrhunderts 20 n. Chr.) enthalten Spuren von Pt und Cu. Diese Elemente wurden in Materialien von Romula nicht gefunden. Interessanterweise hat der gebrannte Ziegel aus Romula eine ähnliche Elementzusammensetzung (RFA, Oxiddarstellung) wie die großen Ziegel aus China, die während der Ming-Dynastie hergestellt wurden21.

Die in diesem Abschnitt bereitgestellten Ergebnisse mit RFA-, XRD-, FT-IR-Methoden und thermischer Analyse korrelieren gut. Berücksichtigt man auch den Kontext der lokalen Geographie, Geologie und des Wirtschaftslebens in Romula (Rohstoffbedarf und Wassernähe zum Ziegelherstellungsgebiet), weisen sie mit relativ hoher Sicherheit darauf hin, dass aus Romula alter Lehm und gebrannte Ziegel hergestellt wurden die lokal untersuchten Böden. Gebrannte Ziegel wurden wahrscheinlich aus Böden geringer oder mittlerer Tiefe (~ 1,5 bis 2,5 m) hergestellt, während Lehmziegel aus Böden hoher Tiefe (≥ 2,5 m) hergestellt wurden. Weitere Einzelheiten und mögliche Auswirkungen werden unter „Diskussion“ behandelt.

Der gebrannte Ziegel (B) hat eine Porosität (P) von 39,4 %, eine Wasseraufnahme (Abs) von 24,9 %, eine Ziegelrohdichte (ρ) von 1,57 g/cm3 und eine Schüttdichte des Ziegelmaterials (R) von 2,6 g /cm3. Diese Werte stimmen gut mit den gemeldeten Ergebnissen überein. In Ref. 20 für die gebrannten Ziegel aus dem Serapis-Tempel in Pergamon (heute Bergama), Türkei (erste Hälfte des zweiten Jahrhunderts n. Chr.) lauten die durchschnittlichen Messwerte: Porosität P = 34,95 %, Wasseraufnahme Abs = 21,47 %, Ziegel Rohdichte ρ = 1,63 g/cm3 und Rohdichte des Ziegelmaterials R = 2,5 g/cm3.

Laut Ref.22 beeinträchtigen große Poren im Ziegel die Qualität. Die XRT-Analyse des gebrannten Ziegels aus Romula ist in Abb. 6 dargestellt. Poren und ihre Verteilung mit einer Größe von mehr als 30 µm Durchmesser sind in Abb. 6a–c, f–h dargestellt. Die größte Pore erreicht einen Durchmesser der umgebenden Kugel von 4,47 mm und ein Volumen von 0,88 mm3. Die maximale, relativ konstante Kompaktheit liegt im Bereich von 0,15–0,45. Die Kompaktheit zeigt eine Abweichung von der umschriebenen Kugel um die Pore herum, wobei eine höhere Kompaktheit bedeutet, dass die Form näher an einer Kugel liegt. Die Berechnung erfolgt mit der Formel:

Röntgentomographie einer Probe des gebrannten Ziegelsteins (B): (a) 3D-Darstellung, die die Poren zeigt; (b,e) 2D-Schnitte; (c) 3D-Darstellung der größten in der Probe identifizierten Pore; (d) weiße Partikel, die hauptsächlich der Quarzphase zugeschrieben werden (siehe Text); (f–h) Durchmesser-, Volumen- und Kompaktheitsverteilungen der Poren in der untersuchten Probe; (i–k) Durchmesser-, Volumen- und Kompaktheitsverteilungen der weißen Partikel in der untersuchten Probe. Gelbe Pfeile markieren die Poren, rote die weißen Partikel.

Die intensiv weißen Partikel (> 30 µm) weisen auf eine hohe radiologische Dichte hin. Die theoretischen Dichten der durch XRD in unseren Proben identifizierten Mineralien unterscheiden sich nicht wesentlich (Ergänzungsmaterialtabelle 4). Daher ist es unmöglich, sie durch XRT von den anderen Phasen zu unterscheiden. Aus der mikroskopischen Analyse (siehe „Mikrostrukturelle Aspekte des gebrannten Ziegelsteins aus Romula“, Abb. 12) geht hervor, dass die Siliziumoxidpartikel am größten und relativ gut verteilt sind. Daher gehen wir davon aus, dass die meisten der in XRT entdeckten großen weißen Partikel aus Quarz (SiO2) bestehen, während kleinere auch zu anderen Phasen gehören können. Der größte weiße Partikel aus der untersuchten gebrannten Ziegelprobe hat einen Durchmesser von 2,22 mm, ein Volumen von 0,53 mm3 und die Kompaktheit ist relativ konstant oder weist einen abnehmenden Trend zwischen 0,15 und 0,45 auf.

Relativ niedrige Kompaktheitswerte lassen darauf schließen, dass viele große Poren und die weißen Partikel (hauptsächlich Quarz zuzuschreiben) eine unregelmäßige Form haben, wie in Abb. 6a–e direkt sichtbar ist. Das von den großen Poren eingenommene Volumen beträgt 29,88 mm3 des gesamten analysierten Materialvolumens von 821,91 mm3, was einer Porosität von 3,51 Vol.-% entspricht. Bemerkenswert ist, dass der Anteil großer Poren gering ist. Für die weißen Partikel beträgt das berechnete Volumenverhältnis 3,14 Vol.-%, ist also ebenfalls niedrig (das Gesamtvolumen des analysierten Materials beträgt 824,66 mm3 und das Volumen der detektierten Quarzpartikel beträgt 26,70 mm3).

Es wurden Druckversuche an Würfeln mit einer Seitenlänge von 20 und 30 mm oder Zylindern mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 35 mm durchgeführt. Es wurden Proben mit Poren von weniger als 2 mm ausgewählt. Die Prüfungen erfolgten normkonform23. Eine typische Kurve ist in Abb. 7 dargestellt. Der Durchschnittswert der Festigkeit beim ersten Riss σ1 beträgt 5,4 MPa und die maximale Festigkeit σmax beträgt 8,5 MPa. Der Young-Elastizitätsmodul Ecompressive wurde als Steigung des linearen Teils der Kraft-Dehnungs-Kurve im Bereich von 20–60 % von σ1 angenommen und hat einen Durchschnittswert von 472 MPa. Die Durchschnittswerte von σ1 und Ecompressive stimmen mit den an den Ziegeln des Serapis-Tempels gemessenen Werten von 5,5/6,1 MPa bzw. 464/423 MPa20 überein. Römische Ziegel (2. bis 4. Jahrhundert n. Chr.) aus Griechenland, über die in Lit. 19 berichtet wird, hatten eine Druckfestigkeit von 4,6–18,7 MPa. Analysen und Diskussionen zum mechanischen Verhalten des gebrannten Ziegels aus Romula werden in „Diskussion“ vorgestellt.

Druckfestigkeitskurven des gebrannten Ziegels von Romula: (A) Druckkurve der Proben im Maßstab 1:20 des ursprünglich gebrannten Ziegels; (B) Druckkurve an kubischen Proben (Standardbedingungen EN1926:2006). Bezeichnungen sind: σ1 – Druckfestigkeit beim ersten Riss (Kurve B); σmax – maximale Druckfestigkeit (Kurve B); σ11:20 – Druckfestigkeit beim ersten Riss (Kurve A); σ21:20 – mittlere Druckfestigkeit (Kurve A); Bereich 1–0–σ11:20 erste Rissbildung (Kurve A); Region 2 – σ11:20–σ21:20 Rissentwicklung und Verdichtung der Probe (Kurve A); Region 3—> σ21:20 kompaktes Material nahezu ohne Poren.

Mithilfe unserer experimentellen Daten, nämlich ρ = 1,57 g/cm3, σ1 = 5,4 MPa als Druckgrenze, Ekompressiv = 472 MPa, Volumen und Gewicht für einen Stein von 8433,612 cm3 bzw. 13,241 kg, haben wir die maximale Anzahl simuliert Ziegel, die in einer einzelnen Spalte gestapelt werden können, betragen 3500. Das Poisson-Verhältnis beträgt ν = 0,07524. Für einen Stapel von 3500 Ziegeln und basierend auf der Spannungsversagenstheorie von Mises haben wir einen minimalen Sicherheitsfaktor von 1,192 erhalten, der sehr nahe am Grenzwert liegt (Abb. 8b). Die höchste von Mises-Spannung betrug 5,412 MPa (Abb. 8a) und die maximale Verschiebung betrug 0,469 mm. Für die Konvergenzeinstellungen verwendeten wir den lokalen Verfeinerungstyp und das Stoppkriterium 1 %.

(a) Von Mises-Verteilung im ersten Stein (von der Unterseite des Stapels), belastet mit 455 kN (ca. 3500 Steine). (b) Verteilung des Sicherheitsfaktors im ersten Stein.

Die thermischen Eigenschaften des alten gebrannten Ziegelmaterials sind in Abb. 9 dargestellt. Das betrachtete Material ohne Poren (R = 2,6 g/cm3) hat eine Wärmeleitfähigkeit k bei Raumtemperatur von 0,38 W/m K (oder 0,23 W/m K, wenn unter Berücksichtigung von Poren, also ρ = 1,57 g/cm3). Es verhält sich wie ein hochwertiger Wärmeisolator. Beispielsweise hatte ein gebrannter Ziegel mit einer Rohdichte von 1,9 g/cm3, der heute für die Gebäudehüllenwand bei tropischen Wetterbedingungen in Betracht gezogen wird, eine Wärmeleitfähigkeit von 0,73 W/m K (spezifische Wärme cp = 0,837 J/g K, Temperaturleitfähigkeit α = 0,452 mm2/s)25.

Thermische Eigenschaften (spezifische Wärme cp, Wärmeleitfähigkeit α und Wärmeleitfähigkeit k), gemessen in Luft bis zu 500 °C an einer Probe, die aus dem gebrannten Ziegelstein (B) von Romula geschnitten wurde.

Es ist bekannt, dass winzige Unterschiede in den makroskopischen Eigenschaften der Materialien und insbesondere von Verbundwerkstoffen mit einer spezifischen lokalen Ordnung und Atomkonfiguration zusammenhängen, die in einigen Fällen spezifische lokale Wechselwirkungen und magnetische Eigenschaften mit sich bringt. Daher wird die leistungsstarke Technik der Mössbauer-Spektroskopie bereits seit Jahrzehnten zur Untersuchung lokaler Wechselwirkungen und atomarer Konfigurationen einschließlich Clusterprozessen in der Mineralogie26 sowie bei der Untersuchung von gebranntem Ton, Keramik und archäologischen Böden27,28,29 eingesetzt. Da es sich um eine elementempfindliche Technik handelt, ist die 57Fe-Mößbauer-Spektroskopie in der Lage, unübertroffene Informationen über die lokalen Atomkonfigurationen und magnetischen Wechselwirkungen um Fe-Ionen zu liefern, selbst bei geringen Mengen an Fe (einige mg) in der Gesamtprobe (100 mg). Jeder Fe-Konfiguration (lokale Anordnung benachbarter Atome/Ionen um das zentrale Fe-Atom/Ion) entspricht eine spektrale Komponente und eine Reihe von Hyperfeinparametern (Isomerenverschiebung, Quadrupolaufspaltung und Hyperfeinfeld), die die lokale Struktur eindeutig definieren. Eine kristallographische Phase wird daher präzise durch die Hyperfeinparameter der entsprechenden lokalen Konfigurationen (eine oder mehrere) bestimmt, und dies funktioniert auch in Fällen viel geringerer struktureller Kohärenzlängen, die typischerweise in der XRD nachgewiesen werden. Darüber hinaus kann die lokale Spinkonfiguration jeder Fe-Position durch Mössbauer-Spektroskopie präzise bestimmt werden und schließlich wird die gesamte magnetische Konfiguration, die einer kristallographischen Phase entspricht, aufgedeckt. Die magnetische Relaxation, die an jeder Fe-Konfiguration durch Mössbauer-Spektroskopie in einem sehr kurzen Zeitfenster von etwa 10–8 s gut untersucht werden kann, liefert nützliche Informationen über den Clusterprozess der Fe-Ionen, insbesondere wenn diese Informationen bei Nullfeldkühlung bestätigt werden – Feldgekühlte (ZFC–FC) Untersuchungen. Weitere Einzelheiten zur Zuordnung der Spektralkomponenten zu verschiedenen Fe-Konfigurationen und -Phasen sowie zur Untersuchung des Clusterbildungsprozesses mittels temperaturabhängiger Mossbauer-Spektroskopie in Verbindung mit ZFC-FC-Magnetisierungsmessungen finden sich in Lit. 30.

Die Mössbauer-Spektren, die bei verschiedenen Temperaturen an vier repräsentativen Proben (PCT9R, S1–2, S1–2*, B) gesammelt wurden, zeigen deutliche Merkmale, wie in Abb. 10 dargestellt.

Mössbauer-Spektren bei 5, 80 und 300 K, gemessen an Proben: (a) PCRT9R; (b) S1–2; (c) S1–2*; (d) B (Beispielnotation siehe Tabelle 1). Bei Punkten handelt es sich um experimentelle Daten.

Bei niedrigen Temperaturen (5 und 80 K) bestehen alle Spektren aus einem breiten Absorptionsmuster mit sechs Linien und einem zentralen Beitrag, der von einem Singulett/Dublett oder einer Kombination davon bereitgestellt wird. Das breite Sechslinienmuster wurde durch zwei Sextette mit Hyperfeinparametern und relativen Beiträgen angepasst, die in Tabelle 3 dargestellt sind. Es ist zu beobachten, dass im Fall von PCT9R (Boden) und S1-2 (Lehmziegel) das weniger intensive äußere Sextett vorliegt (Kurven S1 durch A1 und F1 aus Abb. 10) ist durch ein Hyperfeinmagnetfeld von etwa 52,5(5) T gekennzeichnet, wohingegen das innere Sextett (S2 durch B1 und G1) durch ein Hyperfeinmagnetfeld von etwa 49,5(5) gekennzeichnet ist ) T. Durch Erhöhung der Temperatur auf bis zu 80 K nimmt das durchschnittliche Hyperfeinmagnetfeld der beiden Sextette für beide Proben langsam ab, z. B. von 50,16 T bei 5 K auf 48,52 T bei 80 K in PCT9R und von 50,12 T bei 5 K bis auf 49,05 T bei 80 K in S1–2. Es ist erwähnenswert, dass die Isomerenverschiebungswerte, die beiden Sextetten in den beiden Proben zugewiesen wurden (0,40(5) mm/s und 0,40(5) mm/s in PCT9R und 0,50(5) mm/s und 0,40(5) mm/ s in S1–2 bei 5 K) sind spezifisch für Fe3+-Ionenkonfigurationen. Bei einem weiteren Temperaturanstieg über 80 K kollabiert ein Teil des Sextettmusters unter Bildung eines zusätzlichen Beitrags im zentralen Muster (DC durch E2), was die Zuordnung der Niedertemperatursextette zu Fe3+-Ionen unterstützt, die feine Cluster bilden mit breiter Größenverteilung, wobei die feinsten ein superparamagnetisches Verhalten über 80 K zeigen. Unter diesen Umständen könnte es, abgesehen von möglichen Verzerrungen, die durch die atomare Umgebung der Fe3+-Ionen hervorgerufen werden, zu einem langsam abnehmenden hyperfeinen Magnetfeld aufgrund beginnender kohärenter magnetischer Relaxationsphänomene kommen für die Fe-Positionen im Cluster im Vergleich zu den Bulk-ähnlichen Positionen erwartet. Daher kann das bei 5 K beobachtete Sextett mit dem Hyperfeinmagnetfeld von 52,5(5) T Fe3+-Ionen in Clustern von defektem Hämatit zugeordnet werden, während das Sextett mit dem Hyperfeinmagnetfeld von 49,5 T Fe3+-Ionenclustern von defektem Maghemit zugeordnet werden kann ( typische Werte für Massenhämatit und Maghemit liegen um ~ 2,0 T höher31). Wir stellen fest, dass das Hyperfeinmagnetfeld von 49,5 T bei 5 K auch defektem Magnetit entsprechen könnte. Während Maghemit selbst tatsächlich als kationendefizitärer Magnetit angesehen werden kann, wird für dieses weniger gespaltene Sextett die allgemeinere Zuordnung von defektem Maghemit (Maghemit + Magnetit) in Betracht gezogen. Der Grund dafür, dass solche typischen Fe-Oxid-Phasen nicht mittels XRD nachgewiesen werden können (siehe Abb. 3), hängt mit ihrer spezifischen geringen strukturellen Kohärenzlänge zusammen und ist auch auf viele strukturelle Defekte und/oder kleine Clustergrößen zurückzuführen. Wie im Folgenden erläutert, stehen die Eigenschaften der Fe-Oxide in diesen Proben in engem Zusammenhang mit ihrer Herkunft oder den Verarbeitungsschritten: Mithilfe der Hyperfeinstruktur können Rohstoffe identifiziert, Artefakte verglichen und ihre Herkunft festgestellt oder physikalisch-chemische Prozesse verfolgt und verstanden werden während der Bearbeitung. Daher sollte die 57Fe-Mößbauer-Spektroskopie als eine wesentliche, leistungsstarke Untersuchungstechnik angesehen werden, die zusätzliche und sehr nützliche Informationen liefert.

Für das zentrale Muster wurden zwei Dubletten in Betracht gezogen. Ihre relativen Beiträge sind in Tabelle 3 dargestellt. Bei 5 K ist ersichtlich, dass im Fall von PCT9R und S1-2 das äußere Dublett (D22+ durch D1 und I1) durch einen durchschnittlichen Isomerverschiebungswert von etwa 1,27 mm/ gekennzeichnet ist. s entspricht paramagnetischen Fe2+-Konfigurationen, während das innere Dublett (D13+ durch C1 und H1) durch einen durchschnittlichen Isomerverschiebungswert von etwa 0,42 mm/s gekennzeichnet ist, was paramagnetischen Fe3+-Konfigurationen entspricht. Durch Erhöhung der Temperatur auf bis zu 300 K haben die zentralen Muster aufgrund der Fe2+- und Fe3+-Ionen (D13+ durch C3 und H3 und D12+ durch D3 und I3) fast die gleichen relativen Beiträge wie bei 5 K, was darauf hindeutet, dass die entsprechenden Ionen dazu gehören paramagnetische Phasen bis zur niedrigsten Temperatur unserer Messung. Es ist zu beachten, dass ein Teil dieser paramagnetischen Ionen zu Ferri-Tschermakit beitragen könnte, einer der besser kristallisierten Phasen, die durch Röntgenbeugung gut beobachtet werden konnte. Trotz der Phasenbezeichnung, die sich hauptsächlich auf strukturelle Aspekte bezieht, kann die zufällige Besetzung der Mineralstruktur mit verschiedenen Kationen zum Vorhandensein beider Spezies (Fe2+ und Fe3+) in dieser Verbindung führen32. Der Rest der Fe-Ionen, die zu diesen zentralen Mössbauer-Mustern beitragen, können in jede andere Mineralphase eintreten, werden auf atomarer Ebene verteilt und führen nur zu einem spezifischen paramagnetischen Signal. Selbst die Mössbauer-Spektroskopie als leistungsstärkste Methode zur Bereitstellung lokaler Informationen über die Fe-Konfigurationen ist nicht in der Lage, verlässliche quantitative Informationen über den relativen Gehalt an paramagnetischem Fe zu liefern, das in jede dieser mineralogischen Phasen gelangt. Insgesamt sind 70–80 % der Fe-Ionen in den unverbrannten Materialien (Rohboden und Lehmziegel) paramagnetisch. Im Vergleich zu den unverbrannten Materialien (PCT9R und S1–2) weisen die gebrannten Ziegel (S1–2* und B) einen höheren relativen Beitrag der beiden Sextette bei 5 K auf (S1 durch K1 und O1 und S2 durch L1 und P1). , was eine erhöhte Clusterbildung durch Übernahme des dispergierten Eisens zeigt. Daher kann das äußere Sextett (S1 aus K1 und O1) mit dem bei 5 K beobachteten Hyperfeinmagnetfeld von 52,5(5) T für beide gebrannten Ziegel Fe3+-Ionenkonfigurationen in Clustern von defektem Hämatit zugeordnet werden. Das innere Sextett (S2 durch L1 und P1), das einem hyperfeinen Magnetfeld von 48,1(5) T für Probe S1–2* und 49,4(4) T für Probe B entspricht, ist mit einem stärker defekten Maghemit verbunden. Durch Erhöhen der Temperatur auf Raumtemperatur nimmt das durchschnittliche Hyperfeinmagnetfeld in S1–2* leicht ab und ein Teil des äußeren Sextetts kollabiert (S1 durch K3), während das innere Sextett (von L1 und L2) vollständig kollabiert. Basierend auf den durch die erhöhte Temperatur hervorgerufenen Veränderungen in den Mössbauer-Spektren der Probe S1–2* kann man von einer breiten Größenverteilung der Cluster (bimodale Form) ausgehen, wobei die kleineren Cluster kollabieren, während die größten, hauptsächlich aufgrund von Hämatit, bleiben auch bei 300 K magnetisch eingefroren. Andererseits ist das äußere Sextett (S1 durch O3) in Probe B, das durch Temperaturerhöhung auf 300 K teilweise kollabiert, auf Hämatit-Nanopartikel mit im Vergleich geringerer Durchschnittsgröße zurückzuführen um S1–2* abzutasten. Im Gegensatz dazu weist das den Maghemit-Nanopartikeln zugeordnete innere Sextett (S2 bis P3) im Vergleich zu S1–2* ein geringeres Kollapsverhalten bei 300 K auf, was auf das Vorhandensein von Nanopartikeln mit einer größeren durchschnittlichen Größe in Probe B schließen lässt. Betrachtet man das zentrale Muster Merkmale, nämlich dass das äußere Dublett, das der Fe2+-Phase entspricht, fehlt und die einzige paramagnetische Komponente dem dispergierten Fe3+ zugeordnet wird, ist die durch die thermische Behandlung induzierte Oxidationsreaktion für beide Steine ​​(S1–2*, B) validiert.

Die Schlussfolgerung der Mössbauer-Spektroskopie-Untersuchung ist, dass die thermische Behandlung einerseits einen verstärkten Clusterbildungsprozess von Fe und andererseits eine verstärkte Oxidation induziert, die sich insbesondere auf die dispergierten Fe-Ionen auswirkt. Unter diesem Gesichtspunkt stimmen die Mössbauer-Ergebnisse mit den ZFC-FC-Daten überein, die die folgenden besonderen Merkmale aufweisen (Abb. 11a):

(a) Magnetisierungskurven mit der Temperatur bei einem Magnetfeld von 100 Oe für S1–2* und 50 Oe für Probe B; (b) die magnetischen Hysteresekurven bei 300 K; (c) Verteilung der Restmagnetisierung (MR) gegen das Koerzitivfeld (HC) der gebrannten Ziegelproben S1–2* und B aus Romula im Vergleich mit Daten für Böden (arabische Zahl) und gebrannte Ziegel (römische Zahl) aus Lit. 8.

ein schnellerer Anstieg beider Magnetisierungskurven (ZFC und FC) bei sinkenden Temperaturen unter ~ 5 bis 10 K, spezifisch für einen Übergang zu einer ferromagnetischen Kopplung der dispergierten Fe-Ionen bei sehr niedrigen Temperaturen.

Der zunehmende Trend der ZFC-Kurve in Abhängigkeit von der Temperatur mit einem sehr breiten Maximum zwischen 50 und 250 K und die Divergenz der ZFC- und FC-Kurven unter 260 K deuten auf das Vorhandensein sehr feiner magnetischer Cluster mit einer sehr breiten Größenverteilung hin im superparamagnetischen Zustand unter 300 K. Beachten Sie, dass solche spezifischen Merkmale nicht vom Kühl-/Messfeld abhängen, sobald es schwach genug ist (50 oder 100 Oe in der vorliegenden Studie), um nur eine kleine Asymmetrie der minimalen Energie einzuführen spezifisch für die einachsige Anisotropie der magnetischen Cluster.

Der bei etwa 260 K beobachtete spezifische Sprung in der FC-Magnetisierungskurve entspricht dem Spin-Flop-Morin-Typ-Übergang von Hämatit, was einen zusätzlichen Beleg für das Vorhandensein von Hämatitclustern in den Proben darstellt.

Der bei etwa 120 K beobachtete spezifische Sprung in der FC-Magnetisierungskurve entspricht dem Verwey-Übergang von Magnetit. Das Ausmaß des Übergangs ist jedoch sehr gering, was darauf hindeutet, dass nur eine winzige Menge einer ausreichend gut strukturierten Magnetitphase einen solchen Übergang unterstützen kann.

Die Übergänge (iii) und (iv) sind für S1–2* (gebrannter Lehmziegel) besser definiert als Hinweis auf eine engere Größenverteilung magnetischer Hämatit- und Defektmagnetit/Maghemit-Cluster mit ferrimagnetischer Ordnung33.

Die oben genannten magnetischen Messungen stimmen alle mit einer Überlagerung magnetisch geordneter (Clusterebene, gemäß Merkmal (ii)) und paramagnetischer Phasen überein. Keine der besser kristallisierten Silikat- und Carbonatphasen ist magnetisch geordnet und daher kann der Clusterbildungsprozess nur in Bezug auf die Fe-Ionen diskutiert werden. Obwohl die paramagnetischen Fe-Ionen in relativ größerer Menge vorliegen, können aus den Mössbauer-Spektren der analysierten Proben magnetische Komponenten mit mehr als 20 % relativer Spektralfläche abgeleitet werden. Wenn alle paramagnetischen Fe-Ionen zu Tschermakit gehören würden (20–27 Gew.-%), wären erwartungsgemäß mindestens 3–4 Gew.-% der Probe den Fe-Oxidclustern zuzuordnen, die bei niedrigen Temperaturen magnetisch sind. Aufgrund ihrer geringen Größe (nm-Größenordnung) und der hohen strukturellen Unordnung (beide durch Mössbauer-Spektroskopie nachgewiesen) können solche Cluster nicht durch XRD nachgewiesen werden. Ihr Vorhandensein steht jedoch in direktem Zusammenhang mit Merkmalen der Magnetisierungsumkehr wie der Restmagnetisierung (MR) und dem Koerzitivfeld (HC), die im nächsten Absatz näher erläutert werden.

Das Vorhandensein des paramagnetischen Signals aufgrund von Fe-haltigen Phasen (Abb. 11b) lässt sich auch an der Form der M(H)-Kurve für die gebrannten Ziegel (S1–2* und B) erkennen. Allerdings ist das Signal nicht gesättigt wie bei typischen paramagnetischen Materialien. Dies kann auf das Vorhandensein zweier paramagnetischer Phasen hinweisen. Das Verhalten von M(H) unter Berücksichtigung der Restmagnetisierung (MR) gegenüber dem Koerzitivfeld (HC) bei Raumtemperatur für die gebrannten Ziegel aus Romula (S1–2* und B) ähnelt in etwa dem anderer Sesquipedal-römischer gebrannter Ziegel/ Kacheln/Tubulus (vom ersten bis dritten Jahrhundert n. Chr.), berichtet in Lit. 8 (Abb. 11c). Man beobachtet, dass für die gebrannten Ziegel aus Romula (S1–2* und B) MR eine geringe Variation aufweist und einen Medianwert aller betrachteten Böden und Ziegel annimmt, während HC eine große Variation aufweist und der Wert für S1–2* gleich ist der höchste unter allen verglichenen Materialien. Ein großer HC wird durch eine langsame Relaxation (geringere Steigung) in Richtung eines stationären Zustands in S1–2* erklärt, da viele und relativ große nicht relaxierte Partikel defekten Hämatits auch in der Mössbauer-Spektrenanalyse nachgewiesen wurden. Es ist bemerkenswert, dass die Ziegel aus Lit. 8 Seltenerdelemente enthalten, die zu den Magnetisierungsschleifen beitragen können, während im römischen Ziegel aus Romula verschiedene magnetische Phasen nebeneinander existieren. Daher dient die vergleichende Analyse von HC und MR verschiedener Proben nur als Hinweis und ohne fundierten physikalischen Hintergrund.

Die bei D65-Beleuchtung an den mit L und R bezeichneten Stellen des gebrannten Massenziegels von Romula (Probe B) auf einer ebenen Fläche gemessenen Reflexionsspektren, die durch Schleifen mit Sandpapier (bis zu einer Körnung von 2000) erhalten wurden, zeigen Unterschiede (Tabelle 4). . Die Sättigung ändert sich von Gelb 10,0 Jahre 5/4 in B(L) zu Rot 7,5 Jahre 5/4 in B(R). Dies weist darauf hin, dass Probe B Ungleichmäßigkeiten aufweist. Bodenbestandteile, die das Spektralverhalten beeinflussen, sind: organische Substanz, Eisenoxide und andere Formen von Eisenmineralien, Calciumcarbonatgehalt, Mineralogie, Ton und Feuchtigkeitsgehalt34. Weitere Faktoren, die die Ergebnisse der Farbmessungen beeinflussen, sind Rauheit, Partikelgröße, Pulver oder Aggregatzustand der Probe34.

Die Farben von Eisenoxiden sind Gelb, Orange, Rot, Braun und Braunschwarz. Im Allgemeinen ist eine stärkere rötliche Pigmentierung von rohen und luftverbrannten Böden mit dem Vorhandensein von Hämatit (α-Fe2O3) verbunden. Allerdings kann je nach Vorläufer und Kalzinierungstemperatur in der Luft Hämatit mit unterschiedlichen Farben (grau, gelb, rot, violett) erhalten werden35. Gunal et al. Durch die Untersuchung verschiedener Böden (CIE L*a*b*-Farbraum) kam man zu dem Schluss, dass + b* (b* = Gelbtonachse mit negativen Werten für Blau und positiven Werten für Gelb) als guter Indikator für Eisenoxide in jeder Farbe angesehen werden kann , und + a* (a* = Rottonachse mit negativen Werten für Grün und positiven Werten für Rot) ist ein guter Indikator für Eisenoxide mit roter Farbe. Die Autoren von Ref. 34 fanden heraus, dass Calciumcarbonat die Bodenhelligkeit L* erhöht (L* = 0 und L* = 100 entsprechen keiner Reflexion von Schwarz bzw. perfekter Reflexion von Weiß). Bei Anwendung dieser Ergebnisse auf Daten aus Lit. 35 zu reinen roten Hämatitpulvern, die bei 600 °C synthetisiert wurden, sind die a*- und b*-Werte positiv und relativ hoch, wie erwartet a* = 35,4–38,7, b* = 38,6–42,4, während L* = 40,6–43,5, d. h. L* nimmt Zwischenwerte an (durchschnittliche Partikelgröße 375–475 nm laut REM). Für die reinen Hämatitpulver, die bei 300 °C synthetisiert werden und von rot nach orange (matt orange oder hellbräunlich) reichen, sind die Parameter a* = 5,6–8,5, b* = 12,1–18,4 und L* = 36,4–51,8 (durchschnittliche Partikelgröße). 1500–4260 nm). Wenn das Glühen bei 1000 °C durchgeführt wird, sind die Pulver bläulich-grau oder violett-grau und die Parameter sind a* = 5,2–8,2, b* = 8,6–13,5 und L* = 33,1–33,7 (durchschnittliche Partikelgröße 336–372 nm). ). Daraus ergibt sich, dass bei 300 und 1000 °C hergestellte Pulver positive, aber niedrige b*-Werte aufweisen, ein Ergebnis, das die Schlussfolgerung zum b*-Verhalten von Gunal et al.34 nicht vollständig stützt. Die Analysemethodik muss verfeinert werden und wir schlagen Folgendes vor:

Eine interessante Beobachtung ist, dass die Verhältnisse a*/b* < 1 und a*/b* > 1 für Hämatitpulver sind, die bei 300 bzw. 1000 °C synthetisiert wurden. Darüber hinaus wurde der höchste L*-Wert für die erste Pulverart verzeichnet. Ein Wert a*/b* um 1 scheint roten Hämatit zu charakterisieren, der bei 600 °C gewonnen wird. Das vorgeschlagene Analysemodell, das auf dem a*/b*-Verhältnis basiert, wird weiter auf unsere Materialien angewendet. Zuvor müssen jedoch einige wichtige Aspekte vorgestellt werden, die berücksichtigt werden müssen:

Die erwähnten Hämatitpulver aus Lit. 36 könnten, wie von den Autoren vorgeschlagen, S und C enthalten. In unseren Materialien wurde kein Schwefel nachgewiesen.

Andererseits können die Ziegelmaterialien S1–2 und B aus Romula als kalkhaltig eingestuft werden, da sie > 5 Gew.-% CaO enthalten (RFA-Daten in Tabelle 2) und laut Maniatis et al.35 in Ca-reichem Tonwachstum vorkommen Die Bildung von Hämatit in der Luft bei Temperaturen über 700 °C wird unterdrückt. Eine geringere Menge und Partikelgröße von Hämatit in kalkhaltigen Tonen begünstigt bei Brenntemperaturen von 700–900 °C eine hellere Farbe, dh Orange statt Rot in den nicht kalkhaltigen Tonen. Dieser Effekt wurde dem „Einfangen“ durch die Verdünnung von Eisen in den Alumosilikaten zugeschrieben: Calciumalumosilikate werden durch Eisen stabilisiert, in unserem Fall beispielsweise Tschermakit und Plagioklas, die durch XRD und FT-IR (Abb. 3, 4) nachgewiesen wurden rohe (S1–2, PCT9R) und verbrannte (S1–2*, PCT9R* und B) untersuchte Materialien. Laut Lit. 35 ist die Konsequenz des Zusammenspiels von Fe und Ca, dass bei ~ 850 °C eine stabile und niedrige Vitrifikation auftritt und diese nicht mit einer höheren Temperatur zunimmt, wie in den Ca-armen Tonen.

Die Feinstruktur der Materialien aus Romula (siehe „Lokale Struktur und magnetische Eigenschaften der Materialien aus Romula“) hat gezeigt, dass es in den verbrannten Materialien verschiedene Hämatittypen gibt, defektiert oder nicht, und mit unterschiedlichen Partikelgrößen, aber relativ klein und zufällig verteilt , daher durch XRD oder FT-IR nicht nachweisbar (Abb. 3, 4). Die REM/EDS-Bilder, die mit 300-facher Vergrößerung auf dem gebrannten Ziegelstein aus Romula (B) (Abb. 12) aufgenommen wurden, zeigen Fe und seine ungleichmäßige Verteilung (intensive Flecken in den Elementarkarten weisen auf eine höhere lokale Konzentration hin).

Elektronenmikroskopische Bilder des gebrannten Ziegelsteins B im Sekundärelektronen- (a) und Rückstreumodus (b) sowie EDS-Karten ausgewählter Elemente.

Wenn die Ungleichmäßigkeit der Fe-Verteilung im gebrannten Ziegel und die dargestellten Fe-Zustände, insbesondere von Hämatit, nicht berücksichtigt werden und die oben genannten Details (ii) gegeben sind, sollten die gebrannten Materialien (S1-2* und B) haben ein orangefarbener (YR) Farbton, der speziell für Ca-reiche Tone gilt. Tatsächlich besteht eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen (Tabelle 4, Zusatzmaterial Abb. 1a). Die Werte von a* und b* der gebrannten Materialien S1–2* und B betragen 9,69–15,22 und 20,55–40,53. Der Wert von a* liegt zwischen den Werten für orangefarbenen Hämatit (300 °C) und roten Hämatit (600 °C), der Wert von b* liegt im Bereich für roten Hämatit (600 °C). Das Verhältnis a*/b* ist < 1, also näher an typischen Werten für orangefarbenen Hämatit (300 °C). Unter Berücksichtigung der Mössbauer-Ergebnisse aus „Lokale Struktur und magnetische Eigenschaften von Materialien aus Romula“ weist der verbrannte Boden PCT9R*, der thermisch (bei 880 °C, an der Luft) unter den gleichen Bedingungen wie S1–2* behandelt wurde, eine höhere Menge auf und ist größer Hämatitpartikel, als Konsequenz aus den Informationen unter (ii) des vorherigen Absatzes, dh PCT9R enthält eine geringere Menge an Kalzium (Oxiddarstellung in RFA, Tabelle 2), 2,29 Gew.-%, gegenüber 6,95 Gew.-% in S1 –2 (Tabelle 2). In der XRD (Ergänzungsmaterialtabelle 3) ist die Menge an kalziumhaltigen Phasen (Ca-Carbonat oder Ca-Mg-Carbonat) möglicherweise auch in PCT9R geringer als in S1–2. Der Hämatit in PCT9R* ist vom roten Typ mit a* = 21,99 höher als 15,22 in S1–2*. Gleichzeitig liegt a*/b* erwartungsgemäß näher bei 1 (0,41) in PCT9R* als in S1–2* (0,375).

Die durchgeführte Analyse eignet sich auch gut für den Vergleich von rohen und luftverbrannten Proben (Tabelle 4), also S1–2 und S1–2* oder PCT9R und PCT9R*. Die Parameter a* und b* sind positiv und in den gebrannten Proben höher als in den Rohpulvern, und L* nimmt bei den gebrannten Proben ab.

Die röhrenförmige Probe IX (2. Jahrhundert n. Chr.) aus Lit. 8 mit der größten Ähnlichkeit in den XRD- und FT-IR-Spektren mit denen des gebrannten Ziegels B aus Romula weist im XRD eine nachweisbare Menge an Hämatit auf und ihre Munsell-Farbparameter betragen 2,5 YR 5/4 als matt rotbraun eingestuft. Die in Lit. 8 untersuchten römischen Ziegel wurden als hellrot und rotbraun definiert.

Da die Ziegeloberflächen das blaue Licht besser absorbieren17, wurden auch Experimente zur Blaulichtbeleuchtung durchgeführt. Hier beziehen sich Änderungen hauptsächlich auf Chromatizitätsverschiebungen und nicht auf den Farbsättigungsgrad. Es wurden einige Unterschiede bei den Beleuchtungstrends bei D65 und 405 nm beobachtet, die im Zusatzmaterial in Abb. 1 vorgestellt werden.

Dieser auf der Farbanalyse basierende Abschnitt unterstützt im Allgemeinen die in der Literatur vorgeschlagenen Korrelationen und Prozesse im Zusammenhang mit Eisen vs. Kalzium34,39. Allerdings könnte die Rolle von Fe komplexer sein und nicht nur kalziumhaltige Alumosilikate beeinflussen. Wu schrieb in Lit. 21: „Das Fe2+ breitete sich schnell in den Ziegelkörpern aus und zerstörte das Kristallgitter aus Kaolinit und Glimmer. Daher könnte die Zersetzungstemperatur von Kaolinit und Glimmer um 100–150 °C sinken, und die flüssige Phase in den Ziegelkörpern während des Brennprozesses würde bei einer niedrigeren Temperatur auftreten.“ Die Einführung des zusätzlichen a*/b*-Kriteriums scheint gut zu Farbveränderungen und den Prozessen zu passen, die (nur) mit der Bildung von rotem Hämatit zusammenhängen. Dennoch dreht sich die Diskussion um „Hämatit“ mit unterschiedlichen Farben, und die Korrelation mit Mossbauer-Daten, die andere Eisenoxide und Fe in Alumosilikaten zeigen, erfordert weitere Forschung und Verfeinerung. Daher sollte der in der Farbanalyse verwendete Begriff Hämatit als Definition aller Hämatit-äquivalenten Verbindungen, einschließlich des defekten Magnetits, angesehen werden. Eine weitere Unsicherheit hängt mit ungleichmäßigem Brennen und Farbverlust zusammen, wie beispielsweise bei römischen gebrannten Ziegeln aus dem Galerius-Palast in Thessaloniki, Griechenland (4. Jahrhundert n. Chr.)19. Der Farbverlust wurde in unserer kolorimetrischen Studie nicht untersucht (die oberflächliche Schicht des Ziegels wurde entfernt). Wir haben eine Ungleichmäßigkeit in der Farbe (siehe den ersten Absatz in diesem Abschnitt) des gebrannten Ziegelsteins B von Romula erwähnt, diese ist jedoch relativ gering. Aus diesem Grund gehen wir davon aus, dass es hauptsächlich durch ungleichmäßige Verbrennung verursacht wurde (das Verhältnis a*/b* beträgt 0,471 bzw. 0,613 in den Regionen B(L) bzw. B(R, Tabelle 4) und nicht durch Abbau in die Lautstärke. Andere Zersetzungserscheinungen an der Oberfläche oder im Volumen, wie Ausblühungen von Salzen mit und ohne Schuppen, das Vorhandensein von Flocken und Pilzen auf der Oberfläche, Pulverisierung und Masseverlust, waren gering oder fehlten.

Die Mikrostruktur des gebrannten Ziegelsteins B weist Ungleichmäßigkeiten auf. Nicht nur Fe zeigte, wie bereits erwähnt, eine Agglomeration, sondern auch Ca, Na, Mg, Al, K (Abb. 12) und Ti (hier nicht dargestellt). Im Fall von Kalzium wurden nur wenige große Partikel (< 4 mm) gefunden, die dieses Element enthielten. Ein Beispiel ist in Abb. 13a–e dargestellt. Laut EDX-Daten ist diese Methode zwar für die quantitative Bewertung leichter Elemente wie C und O unzuverlässig, die Zusammensetzung ist jedoch Ca1,24CO3,32 (normiert auf C) (Abb. 13g) und kann als (CaCO3) geschrieben werden. CaO)0,24O0,08. Daher bestehen die Ca-reichen großen Partikel hauptsächlich aus CaCO3 und etwas CaO. Bei starker Vergrößerung (Abb. 13) sieht es aus wie ein Agglomerat aus kleinen Nanopartikeln (50–300 nm) und wenigen flockenartigen Kristallen im Mikrometerbereich. Unter der Annahme, dass sich beim Brennen des römischen Ziegelsteins das ursprüngliche CaCO3 aus dem Boden vollständig zersetzte und CaO bildete, deutet das Vorhandensein von CaCO3-Nanopartikeln in dem ca. 2000 Jahre alten Ziegelstein auf eine Neubildung dieser Phase in Gegenwart von CO2 aus der Luft hin. Reaktionen und ihre Auswirkungen werden in „Aspekte der Haltbarkeit der römischen Ziegel“ besprochen.

SEM-Bild (a) und Elementkarten für: (c) Ca; (Tun; (e) C. In (b) wird ein RGB-Bild dargestellt, das durch Überlappung der Karten für einzelne Elemente erhalten wurde; (f) EDX-Spektrum des Ca-reichen Korns; (g) SEM-Bild bei hoher Vergrößerung, das die Nanostrukturierung des Ca-reichen Korns zeigt; (h) EDX-Spektren, aufgenommen innerhalb und außerhalb einer in (i) gezeigten Pore.

Systematisch wurden in den Poren Nanopartikel (200–400 nm) beobachtet. EDX zeigte, dass sie einen höheren Gehalt an Ca-Element (Abb. 13h,i) als außerhalb der Pore haben und von einer höheren Menge an Mg und Fe und einer geringeren Menge an K begleitet waren. Diese Beobachtung stimmt mit der vorgeschlagenen Ca- und Fe-Wechselwirkung überein von Maniatis et al.35 (siehe „Kolorimetrische Analyse der Böden und Ziegel von Romula“).

Die Morphologie der Nanopartikel in den Poren ähnelt der der CaCO3-Partikel in Abb. 13g, es war jedoch unmöglich, eine Phase zuzuordnen, da bei der Messung kleiner Partikel, die mit der EDX-Spotgröße vergleichbar sind, der Einfluss der Umgebung hoch ist und die Ergebnisse gemessen werden Kompositionen können irreführend sein. Ein weiteres Problem ist, wie bereits erwähnt, die Erkennung leichter Elemente durch EDS.

REM-Beobachtungen bei verschiedenen Vergrößerungen (Ergänzungsmaterial Abb. 2) am gebrannten Ziegelstein B von Romula lieferten keinen eindeutigen Beweis für das Vorhandensein einer Glasphase als Beweis für Fusion oder Verglasung. Es wurden keine Risse gefunden. Einige Körner weisen eine plattenartige sechseckige Morphologie auf, die typisch für rohen Ton ist. Diese Eigenschaften lassen darauf schließen, dass zwar eine glasige Phase aufgetreten ist, deren Menge jedoch gering war. Andererseits zeigt beispielsweise das Phasendiagramm von K2O–Al2O3–SiO237 das Vorhandensein flüssiger Phasen unterhalb von 800 °C. Bei 695 °C entsteht ein ternäres Eutektikum.

Im Anschluss an die berichteten Ergebnisse aus Lit. 35, mikrostrukturelle Details aus „Mikrostrukturelle Aspekte des gebrannten Ziegels von Romula“, folgt die Information, dass die CO2-Freisetzung im erhitzten Boden DS1 von Romula bei 802 °C endet (TG- und Massenspektroskopie-Ergebnisse, Abb. 5). ) und die kolorimetrischen Mössbauer-Korrelationen aus „Kolorimetrische Analyse der Böden und Ziegel aus Romula“ stimmen gut mit einer Brenntemperatur für die Ca-reichen Tone von ~ 850 °C überein. In den Ca-reichen Tonen findet man in über 900 °C gebrannten Ziegeln eine Glasphase oder neue Alumosilikate (z. B. Cristobalit, Mullit)38. Das ist nicht unser Fall. Bei hohen Temperaturen (> 900 °C) treten Fe-Phasen (Hyrcit und Hämatit) auf, diese Phasen wurden jedoch ebenfalls nicht durch Röntgenbeugung in den gebrannten Ziegeln von Romula nachgewiesen. Somit deuten alle Ergebnisse auf eine Brenntemperatur von 800–850 °C für den untersuchten gebrannten Ziegel B von Romula hin.

Weitere unterstützende Argumente basieren auf einem Vergleich der Vickers-Härte (Abb. 14), gemessen am Tonbereich des gebrannten Ziegels B und an kleinen gebrannten Zylinderproben (10 mm Durchmesser und ~ 8 mm Höhe), die im Labor aus dem Aushub gesintert wurden Boden (PCT9R) und Lehmziegel (S1–2). Der am römischen Brandstein B gemessene Wert von HV0,5 betrug 201 ± 22 MPa. Die im Labor hergestellten Keramikproben, die bei 800 °C gebrannt wurden, und der römische Ziegel B weisen einen ähnlichen HV0,5 auf. Bei 850 °C hat eine im Labor aus kalziumreichem S1–2 hergestellte Keramikprobe (RFA-Daten in Tabelle 2) ungefähr den gleichen HV0,5 wie bei 800 °C, wohingegen die aus kalziumarmem S1–2 hergestellte Probe (RFA-Daten) ungefähr den gleichen HV0,5 aufweist wie bei 800 °C in Tabelle 2) PCT9R, HV0,5 wird erwartungsgemäß höher. Beim Brennen bei 900 °C erreichen die beiden im Labor gewonnenen Keramikproben von S1-2 und PCT9R mindestens doppelt so hohe HV0,5-Werte wie der römische Ziegel B.

Die Vickers-Härte wurde an gebrannten Ziegeln B und Keramikproben gemessen, die im Labor aus dem ausgegrabenen Boden PCT9R mit geringem Kalziumgehalt und aus Lehmziegeln (S1–2) mit hohem Kalziumgehalt hergestellt wurden.

Ein Vergleich der kolorimetrischen Daten (Tabelle 4) zwischen den bei 800 und 850 °C gebrannten Proben B und S1–2 zeigt eine gute Übereinstimmung, insbesondere zwischen den bei 800 °C gebrannten Proben B und S1–2.

Mossbauer und magnetische Untersuchungen, die in „Lokale Struktur und magnetische Eigenschaften von Materialien aus Romula“ vorgestellt werden, haben gezeigt, dass in der Probe S1–2*, die 1 Stunde lang bei 880 °C an der Luft verbrannt wurde, mehr Hämatitcluster vorhanden sind und ihre Verteilung im Vergleich dazu anders ist Probe B. Alle diese Angaben deuten darauf hin, dass der römische gebrannte Ziegel B länger als 1 Stunde auf Temperaturen unter 880 °C erhitzt wurde.

Daraus wird geschlossen, dass es sinnvoll ist, für den untersuchten römischen gebrannten Ziegel (B) aus Romula eine Brenntemperatur von etwa 800 °C oder etwas höher, jedoch nicht mehr als 850 °C, anzunehmen. Scalenghe et al. schlugen eine Brenntemperatur der von ihnen untersuchten römischen Ziegel8 von 750 °C für 14 Stunden vor.

Wie bereits in „Bodencharakterisierung und ihre Identifizierung als Rohstoffe für die Herstellung des antiken Lehms und der gebrannten Ziegel“ angesprochen, enthalten Lehm und gebrannte Ziegel aus Romula einen bestimmten Anteil an Ca, der in den Lehmziegeln höher ist. Das Verhältnis Si/Ca (angenommen als SiO2/CaO, RFA-Daten, Tabelle 2) hat einen Durchschnittswert von ~ 30, 8 und 5,2 für Böden mit geringer Tiefe (≤ 1,5 m), gebrannte Ziegel und Lehmziegel. Die Werte in den tiefgründigen Böden betragen ~ 5,4 bzw. 1,1 für DS1 (2,5 m) und DS2 (3 m). Die Werte von Si/Ca (angenommen als SiO2/CaO, RFA-Daten, Tabelle 2) für Lehmziegel und DS1-Boden stimmen gut überein. Weitere Details, die in „Bodencharakterisierung und ihre Identifizierung als Rohstoffe für die Herstellung des alten Lehms und der gebrannten Ziegel“ vorgestellt werden, weisen ebenfalls auf ein hohes Maß an Ähnlichkeit zwischen dem DS1-Boden und den Lehmziegeln hin. Wenn Lehmziegel aus DS1-Boden hergestellt werden, stellt sich die folgende Frage: Warum werden für die Herstellung von Lehmziegeln Böden mit großer Tiefe anstelle von Böden mit geringer Tiefe verwendet, die leichter abgebaut werden können? Diese Frage lässt vermuten, dass bei der Herstellung von Lehmziegeln eine gewisse, relativ hohe Menge an Kalzium gezielt und durch die Verwendung ausgewählter Böden eingebracht wurde. Böden aus Romula enthalten Kalzium als Calcit oder Kalkstein (XRD-Daten in Abb. 3, Ergänzungsmaterialtabelle 3). Dieses Mineral spielt eine wichtige Rolle in geologischen Prozessen und der Bautechnik. Bei der Wechselwirkung mit CO2-gesättigtem Wasser oder mit Wärme entstehen Produkte wie Calciumbicarbonat (Ca(HCO3)2) bzw. -oxid (CaO) (Ergänzungsmaterial Tabelle 6). Die Reaktion zur Bildung von Bicarbonat ist reversibel. Das Oxid CaO reagiert mit Wasser und es bildet sich gelöschter Kalk (Ca(OH)2). Dieses Produkt reagiert weiter mit CO2 und der Kalkstein wird wiederhergestellt. Dieser Zyklus reversibler Reaktionen aufgrund von CaCO3 kann die hervorragende Haltbarkeit des untersuchten Schlamms und der gebrannten Ziegel gewährleisten. Einige zu berücksichtigende Aspekte und Argumente sind:

Calciumcarbonat hat in reinem Wasser eine sehr geringe Löslichkeit (15 mg/L bei 25 °C), seine Löslichkeit nimmt jedoch zu, wenn die Wassertemperatur sinkt44. Im mit Kohlendioxid gesättigten Regenwasser erhöht sich zudem dessen Löslichkeit durch die Bildung von löslicherem Calciumbicarbonat. Diese Merkmale legen nahe, dass die Verwendung von Lehmziegeln in einem relativ kalten Klima wie in Romula im Norden des Römischen Reiches möglicherweise kein Zufall war.

Die Frostbeständigkeit von Kalkstein wurde in Ref. 22 untersucht und es wurde gezeigt, dass es sich um einen Prozess handelt, der von der Porenstruktur und der Wasserverteilung in den Poren abhängt: Es wurde festgestellt, dass ein Wassersättigungsgrad von maximal 60 % eine hohe Frostbeständigkeit gewährleistet, wenn dies bei großen Poren nicht der Fall ist verfügbar. Im gebrannten Ziegel beträgt die Wasseraufnahme 24,9 %, ist also doppelt so hoch, und die Menge an großen Poren ist gering (~ 3 Vol.-%). „Porosität, Wasseraufnahme, mechanische und thermische Isoliereigenschaften des gebrannten Ziegels von Romula“ ), ein direkter Vergleich ist jedoch nicht möglich und weitere Untersuchungen sind erforderlich.

Die Reaktion von Kalk (Ca(OH)2) mit Wasser geht mit einer Gewichtszunahme von 35 % und, was noch interessanter ist, einer Volumenzunahme von 12 % einher40. Durch diesen Effekt können Poren erzeugt werden41, diese können aber auch zementiert werden42,43,44. Durch Extrapolation können Risse, die durch Verarbeitung, Witterungseinflüsse, Erdbewegungen und Erdbeben oder durch die Einwirkungen von Schlachten verursacht wurden, selbstheilen. Ähnliche Reaktionen mit Wasser und Hitze wie für Calcit wurden für Dolomit (CaMg(CO3)2 (s)) vorgeschlagen (Ergänzungsmaterialtabelle 6)43. In diesem Fall verläuft die Rekarbonisierungsreaktion anders mit der Bildung von Hydromagnesit (Portlandit, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O). Es ist bekannt, dass dieses Mineral zuvor von CaO besetzte Poren besetzt und durch den Kristallisationsdruck radiale Risse um die ursprünglichen Karbonatkörner herum induziert45,46,47,48,49. Wenn man außerdem bedenkt, dass MgO sehr langsam hydratisiert43 und möglicherweise nicht mit saisonalen Klimaschwankungen Schritt hält, ist Mg in Ziegeln weniger wünschenswert und erklärt den niedrigen verwendeten Gehalt (RFA-Daten, Tabelle 2).

Die Ergebnisse der Massenspektroskopie für Böden in großer Tiefe DS1 und DS2 in Abb. 5e, f zeigen das Auftreten von OH-Radikalen bei niedrigen Temperaturen (Ergänzungsmaterialtabelle 5). Der Ursprung kann Ca(OH)2, aber auch Glimmer und Chlorit sein. Kalk wurde von den Römern häufig beim Bau von Gebäuden verwendet und war das grundlegende und häufigste Bindemittel50 in Mörtel und Putz. Die absichtliche Verwendung von Kalk in römischen Lehmziegeln ist nicht dokumentiert. Das Vorhandensein von Ca(OH)2 im Lehmziegel sollte nachgewiesen werden, was in der vorliegenden Arbeit auf dem Spekulationsniveau liegt. Beim Erhitzen (< 200 °C) setzt Glimmer OH51 frei und (00 l) Peaks in der XRD verschieben sich, ein Effekt, der beim Vergleich unserer Boden- und Lehmziegelproben vor (PCT9R, S1–2) und nach dem Erhitzen auf 880 °C beobachtet wurde (PCT9R*, S1–2*, B). Der Verlust und die Aufnahme von OH in Glimmer sind reversibel und gehen mit einer Kristallgitterausdehnung oder -schrumpfung einher19. Vielleicht kann dieser Mechanismus auch dazu beitragen, dass sich römische Ziegel an veränderte Umweltbedingungen anpassen.

Böden mit geringer Tiefe und gebrannte Ziegel (B) weisen ähnliche Si-Werte auf (dargestellt als SiO2, RFA-Daten in Tabelle 2), während Si/Ca (d. h. SiO2/CaO-Verhältnis, RFA-Daten in Tabelle 2) hoch ist (~ 30). in den Böden mit geringer Tiefe im Vergleich zu gebrannten Ziegeln. Daraus ergibt sich, dass die Zugabe von Ca-reichem Material zu Böden mit geringer Tiefe oder von Sand zu Böden mit großer Tiefe, die reich an Kalzium sind (DS1, DS2), erforderlich ist. Dieses Ergebnis deutet auf eine Kontrolle der Zusammensetzung der für die Herstellung der gebrannten Ziegel verwendeten Rohstoffe hin. Die Zugabe von Sand zum Ton in unterschiedlichen Anteilen zur Herstellung römischer Ziegel aus ungefähr derselben Zeit ist in Lit. 19 aufgeführt. Autoren dieser Referenz. Erklären Sie die Motivation hinter der Sandzugabe wie folgt: (a) Das Vorhandensein von Sand verringert die frühe Rissbildung aufgrund der Schrumpfung während des Trocknens. (b) Sand fördert die Formstabilität des Ziegels; und (c) die im Sand enthaltenen Feldspäte fördern aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunkts das Sintern durch die Bildung einer glasartigen Phase bei relativ niedrigen Temperaturen. Unsere Daten deuten darauf hin, dass die Sandzugabe auch darauf abzielte, den Kalzium- und Kalziumkarbonatgehalt zu kontrollieren. Bei Romula wurde eine Sandablagerung identifiziert (Abb. 1b, Einschub) und eine Probe (S) wurde untersucht (Tabelle 1). FT-IR-, RFA- und XRD-Ergebnisse sind in Abb. 4, Tabelle 2 und Abb. 3, Zusatzmaterialtabelle 3 dargestellt. Sand (S) besteht aus Mineralien, die in Böden und Lehmziegeln vorkommen. Es weist eine geringe Calciumkonzentration in der RFA auf (dargestellt als Oxid, Tabelle 2) und die Menge an Carbonatphasen (in den XRD-Daten aus Abb. 3 und ergänzendem Material in Tabelle 3 als Ca-Carbonat und Ca-Mg-Carbonat bezeichnet) ist ebenfalls gering Böden mit geringer Tiefe. Gleichzeitig weist Sand (S) unter allen untersuchten Proben die höchsten Werte für Si im RFA (als SiO2-Oxid, Tabelle 2) und für Quarz im XRD (Abb. 3, Zusatzmaterial Tabelle 3) auf. Wir wissen, dass der Sand (S) bei der Herstellung der gebrannten Ziegel von Romula als Zusatz zu tiefliegenden Böden verwendet werden kann, um die optimale Rezeptur des Ziegels für hervorragende Haltbarkeit und herausragende mechanische Eigenschaften zu kontrollieren und zu erhalten (siehe „Aspekte der mechanischen Reaktion von“) der römische gebrannte Ziegel aus Romula“). Eine große Menge an Calcit erzeugt beim Brennen viel CO2 und dies behindert das Sintern, es bilden sich viele Poren, die sich negativ auf die Qualität auswirken52,53. Eine geringe Menge an Ca würde eine große Menge an Glasphase erzeugen35, die die Porenstruktur und die Wechselwirkung mit der Umgebung beeinflusst. Massenspektroskopie und DTA/TG-Messungen zeigen (Abb. 5 und ergänzende Materialtabelle 5), dass es zwei Schritte der CO2-Freisetzung gibt. Der erste Schritt bei niedrigen Temperaturen (~ 400 °C) ist schwach, während der zweite bei hohen Temperaturen (~ 800 °C) intensiv ist. Allerdings verändern die Menge an Calcit in der Probe, das Vorhandensein der anderen Phasen und die Heizbedingungen die Temperatur und die Amplitude des thermischen Effekts. Dies weist darauf hin, dass der Effekt der Calcitzersetzung mit anderen Faktoren der Materialeigenschaften und der Verarbeitung korrelieren sollte.

In diesem Abschnitt wurden Argumente für eine mögliche Selbstheilung aufgrund reversibler Phasenänderungen unter einem externen Reiz, z. B. Feuchtigkeit, CO2 und Temperaturschwankungen, begleitet von Poren- und Rissmodifikationen (lokale Formänderungen), erörtert, wodurch eine gewisse Reaktionsfähigkeit und Anpassungsfähigkeit sowohl von Lehm als auch von gebrannten Ziegeln gewährleistet wird auf äußere, sich verändernde Umweltbedingungen. Die Interaktion dieser Materialien erfolgt autonom und wie bei lebenden Organismen. Diese Merkmale sind spezifisch für moderne fortschrittliche „intelligente“ oder „intelligente“ Materialien54. Dieses kühne Konzept, das antiken Ziegeln zugeschrieben wird, ist nach Ansicht der Autoren notwendig, um die Jahrtausende lange Haltbarkeit der antiken Baumaterialien zu erklären, es sind jedoch zusätzliche Beweise und experimentelle Demonstrationen erforderlich. Es wird außerdem vorgeschlagen, die Verwitterungsinformationen über die Degradationsaspekte hinaus zu erweitern. Unsere Analyse führt auch zu der Annahme, dass die Römer sich der Kontrolle und Optimierung der Rohstoffzusammensetzung bewusst waren, um Ziegel mit ausgezeichneter Haltbarkeit zu erhalten (siehe auch „Mechanische Reaktionsaspekte der römischen gebrannten Ziegel aus Romula“).

Ziegel mit einem aus Standard-Druckversuchen ermittelten Elastizitätsmodul von etwa 500 MPa, also vergleichbar mit dem Wert des gebrannten Ziegels B von Romula, werden als sehr weich55 gekennzeichnet. Gleichzeitig ist auch der gebrannte Ziegelstein aus Romula groß. Großformatige Ziegel sind durch hohe Produktivitätsanforderungen und den schnellen Bau großer Bauten21,50 wie der Verteidigungsmauern von Romula gerechtfertigt. Die flache Form der Sesquipedal-römischen gebrannten Ziegel (~ 45 cm Länge, L und ~ 30 cm Breite, W) mit geringer Dicke (6 cm oder in einigen Fällen bis zu 2 cm, T)19 erklärt sich aus einer leichteren Trocknung und einer gleichmäßigeren Form Erhitzen ist für die Formstabilität und zur Vermeidung von Rissbildung notwendig. Die entsprechende Quadratgröße wäre a = (L × B)0,5 = 36,74 cm. Der Formfaktor δ = T/a = 6/36,74 = 0,16. Für den größten jemals gebrannten Ziegelstein, der jemals aus dem Nanyue-Königreichspalast (202 v. Chr.–9 v. Chr., Westliche Han-Dynastie, Guangzhou, China21) mit den Maßen 100 cm × 40 cm × 20 cm ausgegraben wurde, beträgt der Formfaktor 0,31. Der chinesische Ziegel hat einen doppelt so hohen δ als Für den römischen Ziegel liegt er jedoch immer noch deutlich unter 1 und seine Dicke ist hoch, etwa 3,3-mal größer als für den römischen Ziegel, was das Trocknen erschweren und die Produktivität einschränken würde. Das feuchte, heiße Wetter in Guangzhou gilt als erfolgreich Rissfreies Trocknen der großen chinesischen Ziegel21. In Romula ist das Wetter trocken. Verarbeitungsspezifika, die durch das lokale Klima beeinflusst werden, sind von größter Bedeutung, aber möglicherweise nicht die einzigen Faktoren, die bei der Gestaltung der Ziegel eine Rolle spielen. Der Formfaktor beeinflusst das Druckverhalten der Ziegel23,56:

Dabei ist σn die normalisierte Druckfestigkeit, c der Konditionierungsfaktor (c = 1) und σ1 die gemessene Druckfestigkeit (beim ersten Riss). Die blaue Kurve in Abb. 7 wurde an einer aus dem römischen gebrannten Ziegelstein B geschnittenen Probe mit Abmessungen (2,3 cm × 1,5 cm × 0,3 cm) im Maßstab 1:20 der ursprünglichen Ziegelgröße gemessen. Setzt man in Formel (3) δ = 0,16 und σ1 = σ11:20 = 19 MPa ein (Abb. 7, blaue Kurve), beträgt σn 3,1 MPa. Dieser Wert ist akzeptabel, aber irgendwie niedriger als der an Standardkubikproben gemessene Wert von 5,6 MPa.

Interessanter ist das außergewöhnliche Verhalten der 1:20-Probe (gebrannter Ziegel B) unter Druckbelastung, wie aus der Druckspannungs-Dehnungs-Kurve (Abb. 7, blaue Kurve) und optischen Mikroskopbildern hervorgeht, die an der Probe vor Erreichen von σ11:20 aufgenommen wurden , bei σ21:20 und bei σ31:20 = 350 MPa (Fotos 1–3, Abb. 7). Wenn die Ziegelprobe einer zunehmenden Kraft im Bereich von 0-σ11:20 ausgesetzt wird, ist die Reaktion elastischer Art, bis der erste Makroriss auftritt (siehe optisches Mikroskopfoto 2, Abb. 7). Die Risse beginnen an den Kanten und Ecken, die als Spannungskonzentratoren wirken, wie auch die FEM-Simulation zeigt (Abb. 8). Makrorisse breiten sich aus, aber obwohl die Belastung zunimmt, erreichen sie nicht die Mitte der Probe und verbinden sich nicht, so dass die Integrität der Ziegelprobe bis auf die Ecken erhalten bleibt. Die Dickenreduzierung bei σ31:20 betrug 36,25 %. Dieser Wert ist vergleichbar mit der Porosität des Ziegels, P = 39,4 %, was darauf hindeutet, dass die meisten Poren bei σ31:20 entfernt wurden. Von σ11:20 bis σ21:20 ist die plastische Verformung hoch und sie ist auf lokales, allmähliches Brechen des Materials mit Entfernung der Poren, aber unter Beibehaltung der Druckbelastung zurückzuführen. Oberhalb von σ21:20 verhält sich das Material wie ein typisches komprimiertes Pulver mit weniger Poren, sodass die Druckfestigkeit schnell zunimmt und die Probe zu einem Pulverpressling wird. Neben der praktischen Form mit niedrigen Formfaktoren werden auch die Mikrostruktur mit kleinen und verteilten Poren (< 1 µm), das Fehlen spröder Glasphasen und Verbundeffekte berücksichtigt, bei denen Ton ein Netzwerk (Matrix) bildet, in das Sand und andere Phasen eingebettet sind spielen eine wichtige Rolle im beobachteten Verhalten.

Die Ergebnisse der Ziegelprobe im Maßstab 1:20 könnten darauf hindeuten, dass die alten Ziegelhersteller sich der Bedeutung der Form bewusst waren und diesbezüglich einige Optimierungen vorgenommen haben. Die Form und das spezifische Material verleihen den gebrannten Ziegeln eine unerwartete Anpassungsfähigkeit an Druckbelastungen und bewahren so ihre Integrität.

Diese Arbeit präsentiert eine komplexe archäometrische Charakterisierung der römischen Sesquipedal-Ziegel aus Lehm und gebranntem Typ aus Romula. Nach Kenntnis des Autors ist dies die erste Studie dieser Art über römische Ziegel aus den unteren Donauprovinzen des Römischen Reiches. Die Ausgrabung von Lehmziegeln in diesen nördlichen römischen Provinzen ist eine unerwartete Entdeckung und verdient weitere Aufmerksamkeit. Mögliche Rohstoffe, Lehmziegel und gebrannte Ziegel werden verglichen.

Die Ergebnisse deuten auf nützliche Korrelationen zwischen verschiedenen Eigenschaften hin und machen auch auf Einschränkungen und die Notwendigkeit von Verfeinerungen aufmerksam. Daten sind wertvoll für die Entwicklung zukünftiger verbesserter forensischer Methoden, archäologischer Fortschritte, Konservierungs-/Restaurierungslösungen und als Referenz für den Vergleich mit anderen antiken und modernen Keramikmaterialien. Die Arbeit zeigt, dass in manchen Fällen ein Vergleich von Eigenschaften ohne Verständnis des physikalischen Hintergrunds irreführend sein kann: Wenn beispielsweise Farben beurteilt oder magnetische Eigenschaften analysiert und verglichen werden, ist ein Verständnis der Zusammensetzungs-, Struktur-, Mikrostruktur- und Feinstrukturdetails erforderlich. Mit anderen Worten: Sehr unterschiedliche Artefakte können scheinbar ähnliche magnetische oder kolorimetrische Eigenschaften haben und ein direkter Vergleich reicht nicht aus, um Schlussfolgerungen zu ziehen.

Unsere Analyse legt nahe, dass römische Ziegel reagieren, sich an äußere Faktoren anpassen können und bis zu einem gewissen Grad in das moderne Konzept „intelligenter/intelligenter“ Materialien einbezogen werden können. Diese besonderen Eigenschaften erklären die hervorragende Haltbarkeit und langlebige Funktion der römischen Ziegel. Einige Belege stützen die Annahme, dass römische Ziegelhersteller die Kontrolle von Rohstoffen und Rezepturen sowie die Auswahl optimaler technologischer Parameter zur Erzielung der gewünschten physikalisch-chemisch-mechanischen Eigenschaften einsetzten und, was noch überraschender ist, die Gestaltung von Mikrostruktur, Größe und Form empirisch anwendeten. Zur Untermauerung unserer Behauptungen sind weitere Untersuchungen erforderlich.

Die Kriterien für die Herstellung langlebiger römischer Ziegel lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Rohstoffe für die Herstellung von Lehm und gebrannten Ziegeln sind eine Mischung aus ca. 40 Gew.-% Ton und 60 Gew.-% Sand mit einer relativ kleinen Partikelgröße (< 2 mm).

Die Menge an Alkalimetallen wie Na, K sollte relativ gering sein, ~ (3–5) Gew.-% (Oxiddarstellung). Dies ist erforderlich, um ein übermäßiges Schmelzen während der thermischen Verarbeitung zu vermeiden und somit die Bildung einer großen Menge der harten, aber spröden Glasphase zu begrenzen. Die Glasphase beeinflusst die Mikrostruktur (Porengröße und -verteilung) und darüber hinaus das Witterungs- und mechanische Verhalten des gebrannten Ziegels.

Es wurden die Abtrennung von Fe von den Alumosilikaten, Clusterbildung und Oxidation festgestellt. Eisen hat ein komplexes Verhalten und eine komplexe Rolle bei der Steuerung der Stabilität und Zersetzung von Silikaten. Sein Zusammenspiel mit Kalzium ist besonders wichtig, es sind jedoch weitere Untersuchungen erforderlich, um die Details der einzelnen Silikattypen und -mischungen zu verstehen. Die relative Menge an Fe (in den RFA-Ergebnissen als Oxid dargestellt) liegt im Bereich von 6–10 Gew.-%.

Der Kalziumgehalt ist sowohl im Lehm als auch in den gebrannten Ziegeln von Romula relativ hoch. Bei gebrannten Ziegeln beträgt der in der RFA als Oxid dargestellte Kalziumgehalt etwa 6–8 Gew.-%, während er bei Lehmziegeln sogar noch höher ist, etwa 15–19 Gew.-%. Die Menge an Kalzium (und insbesondere an Kalziumkarbonat) in den Ziegeln sollte optimal sein, um zur Porenbildung oder allgemeiner zur Mikrostrukturbildung und -kontrolle während der Verarbeitung (Trocknung und Brennen) beizutragen. Calcium spielt eine Schlüsselrolle in den reversiblen langfristigen chemischen Prozessen der Ziegelinteraktion mit der Umgebung und hat einen starken Einfluss auf das Riss- und Porenverhalten. Andere Mechanismen der Ziegel-Umwelt-Wechselwirkung sollten auch die Kristallchemie der Silikate während der Verarbeitung und während ihrer langfristigen Verwendung berücksichtigen.

Die Menge an Mg (dargestellt als Oxid in den RFA-Ergebnissen) in Schlamm und gebrannten Ziegeln sollte relativ gering sein (1–2 Gew.-%), deutlich niedriger als die von Kalzium. Eine hohe Menge wirkt sich negativ auf das Riss- und Porenverhalten bei der Verarbeitung und die langfristige Wechselwirkung des Ziegels mit der Umgebung aus.

Die Form und Größe des gebrannten Ziegelsteins, die kleinen verteilten Poren und Verstärkungspartikel (große Poren oder Partikel machen nur etwa 3–3,5 Vol.-% aus) in der Alumosilikatmatrix und das Fehlen einer großen Menge an spröder Glasphase in der Matrix sind davon betroffen wesentlich für die mechanischen Eigenschaften. Obwohl diese gebrannten Ziegel als weich eingestuft werden, können sie großen mechanischen Druckbelastungen und, was noch wichtiger ist, großen Belastungsschwankungen standhalten, indem sie sich anpassen und ihre Integrität bewahren.

Die Brenntemperatur der Ziegel wird optimiert, um die vorherigen Kriterien zu erfüllen. Bei den gebrannten Ziegeln aus Romula liegt die Temperatur leicht über 800 °C und unter 850 °C.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Davey, N. Eine Geschichte der Baumaterialien. Kerl. 3. 19–25 (Phoenix House, 1961).

Wright, G. Antike Bautechnik. Technol. Historie ändern. 1, 111–139 (2005).

Google Scholar

Tudor, D. Roman Oltenia. Verlag der Akademischen Republik Schock. 4, 189 (1978).

Google Scholar

Tătulea, M. Romula-Malva. im Museion-Verlag. 52–53 (1994).

Popilian, G. Römische Keramik aus Oltenien. Rumänisches Schreiben. 8–10, 139–156 (1976).

Google Scholar

Popilian, G. Die Keramikproduktionszentren von Oltenia, in Studies on Daco-Roman Ceramics of Dacia and Moesia Inferior 7–20 (Universitatea de Vest, 1997).

Google Scholar

Schwarzes Metall. Dobrosloveni, Jud. Olt, Punkt: Romula. in der Chronik der archäologischen Forschung in Rumänien, 5. Nationale Sitzung für archäologische Berichte, Bukarest. 163–166 (2018).

Scalenghe, R. Materialquellen der römischen Ziegelindustrie im 1. und 2. Jahrhundert n. Chr. aus Regio IX, Regio XI und Alpes Cottiae. Quatern. Int. 356, 189–206 (2015).

Artikel Google Scholar

Negru, M., Gherghe, P. & Amon, L. Überlegungen zu den Entwicklungsphasen der römischen Stadt Romula im Lichte der archäologischen Forschung an der Zentralbefestigung (2013–2018). Anal. Univ. Craiova. 2020, 7–18 (2020).

Google Scholar

Lorenzon, M., Nitschke, J., Littman, R. & Silverstein, J. Lehmziegel, Baumethoden und stratigraphische Analyse: Eine Fallstudie in Tell Timai (altes Thmuis) im ägyptischen Delta. Bin. J. Archaeol. 124(1), 105–131 (2020).

Artikel Google Scholar

Granger, J. Syrische Einflüsse im Römischen Reich bis 300 n. Chr. Syntax der Referenzierung in Routledge (Taylor and Francis Group, 2018).

Google Scholar

Tiseanu, I. et al. Röntgenmikrotomographiestudien an Verbundmaterialien auf Kohlenstoffbasis zur Charakterisierung des Porositätsnetzwerks. Fusion Eng. Des. 86, 1646–1651 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Tiseanu, I. et al. Fortschrittliche Röntgenbildgebung metallbeschichteter/imprägnierter plasmabeschichteter Verbundwerkstoffe. in der 6. Internationalen Konferenz für Plasmaphysik und -anwendungen, Bukarest (2013).

Zhou, X. et al. XRD-basierte quantitative Analyse von Tonmineralien unter Verwendung von Referenzintensitätsverhältnissen, Mineralintensitätsfaktoren, Rietveld und Methoden zur vollständigen Mustersummierung: Eine kritische Überprüfung. Solid Earth Sci. 3, 1 (2018).

ADS Google Scholar

Brand, RA Verbesserung der Gültigkeit von Hyperfeinfeldverteilungen aus magnetischen Legierungen: Teil I: Unpolarisierte Quelle. Nukl. Instrument. Methoden Phys. Res. Sekte. B 28, 398 (1987).

Artikel ADS Google Scholar

Walter, D., Buxbaum, G. & Laqua, W. Der Mechanismus der thermischen Umwandlung von Goethit zu Hämatit. J. Therm. Anal. Kalorien. 63, 733–748 (2001).

Artikel CAS Google Scholar

Yang, H. & Mouazen, A. Vis-/Nah- und Mittelinfrarotspektroskopie zur Vorhersage von Boden-N und -C im landwirtschaftlichen Maßstab. Infrarotspektroskopie-Life Biomed. Wissenschaft. 12, 193 (2012).

Google Scholar

Munsell, F. Munsell-Notationen und Farbnamen: Empfehlungen für die archäologische Praxis. J. Field Archaeol. 39, 327–355 (2014).

Artikel Google Scholar

Stefanidou, M. & Pachta, V. Analyse und Charakterisierung römischer und byzantinischer gebrannter Ziegel aus Griechenland. Mater. Struktur. 48, 2251–2260 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Aslan, O. Eigenschaften römischer Ziegel und Mörtel, die im Serapis-Tempel in Bergama verwendet wurden. https://hdl.handle.net/11147/3193 (Izmir Institute of Technology, 2005).

Wu, J., Wu, JH, Wang, H., Lu, X. & Wu, J. Die technische Forschung an dem riesigen glasierten Ziegelstein aus dem Relikt des Nanyue Kingdom Palace. Wissenschaft. China Ser. E-Techn. Wissenschaft. 51, 16–24 (2008).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Bellanger, M., Homand, F. & Remy, JM Wasserverhalten in Kalksteinen als Funktion der Porenstruktur – Anwendung auf die Frostbeständigkeit einiger lothringischer Kalksteine. Ing. Geol. 36, 99–108 (1993).

Artikel Google Scholar

Gregoire, Y. Druckfestigkeit von Mauerwerk gemäß Eurocode 6: Ein Beitrag zur Untersuchung des Einflusses von Formfaktoren (Belgisches Bauforschungsinstitut, 2010).

Google Scholar

Nwofor, T. Experimentelle Bestimmung der mechanischen Eigenschaften von Ziegelmauerwerk. Dürfen. J. Umgebung. Bauen. Zivil. Ing. 3, 987 (2012).

Google Scholar

Jannat, N., Hussien, A., Abdullah, B. & Cotgrave, A. Eine vergleichende Simulationsstudie der thermischen Leistung der Wandmaterialien der Gebäudehülle in den Tropen. Nachhaltigkeit. 12, 4892 (2020).

Artikel Google Scholar

Van Alboom, A. & De Grave, E. Temperaturabhängigkeit der 57Fe-Mößbauer-Parameter in Riebeckit. Physik. Chem. Bergmann. 23, 377–386 (1996).

Artikel ADS Google Scholar

Kostikas, A., Simopoulos, A., & Gangas, NH Applications of Mössbauer Spectroscopy (Cohen, RL Ed.). Bd. 1. 241 (Academic Press, 1976).

Longworth, G. Mössbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry (Long, GJ Ed.). Bd. 1. 351 (Plenum Press, 1984).

Bandyopadhyay, D. Untersuchung von Materialien mittels Mössbauer-Spektroskopie. Int. Mater. Rev. 51(3), 171–208 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Kuncser, V., Palade, P., Kuncser, A., Greculeasa, S. & Schinteie, G. Größeneffekte in Nanostrukturen. in der Springer-Reihe in Materialwissenschaften. Bd. 205 (2014).

Greenwood, N. & Gibb, C. Mössbauer-Spektroskopie. J. Mol. Struktur. 13(1), 138–139 (1971).

Google Scholar

Hawthorne, F. & Oberti, R. Zur Klassifizierung von Amphibole. Dürfen. Bergmann. 44, 1–21 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Dehsari, H., Ksenofontov, V., Moller, A., Jakob, G. & Asadi, K. Bestimmung der Magnetit/Maghemit-Zusammensetzung und der Kern-Schale-Nanostruktur anhand der Magnetisierungskurve für Eisenoxid-Nanopartikel. J. Phys. Chem. 122, 28292–28301 (2018).

CAS Google Scholar

Gunal, H., Ersahin, S., Yetgin, B. & Kutlu, T. Verwendung von Chromameter-gemessenen Farbparametern bei der Schätzung farbbezogener Bodenvariablen. Komm. Bodenwissenschaft. Pflanze Anal. 39, 726–740 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Maniatis, Y., Simopoulos, A. & Kostikas, A. Mossbauer untersuchen den Einfluss des Kalziumgehalts auf Eisenoxidumwandlungen in gebrannten Tonen. Marmelade. Ceram. Soc. 64, 263–269 (1981).

Artikel CAS Google Scholar

Mariani, F., Borth, K., Muller, M., Dalpasquale, M. & Anaissi, F. Nachhaltige innovative Methode zur Synthese verschiedener Farbtöne von Eisenoxidpigmenten. Farbstoffe Pigm. 137, 403–409 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Barlow, SG & Manning, DAC Einfluss von Zeit und Temperatur auf Reaktionen und Umwandlungen von Muskovit-Glimmer. Br. Ceram. Trans. 98(3), 122–126 (1999).

Artikel CAS Google Scholar

Cultrone, G. et al. Einfluss von Mineralogie und Brenntemperatur auf die Porosität von Ziegeln. J. Eur. Ceram. Soc. 24, 547–564 (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Carbonatchemie. Wissenschaftliches Lernzentrum. https://www.sciencelearn.org.nz/resources/469-carbonate-chemistry. Zugriff am 30. August 2021 (2021).

Moorehead, DR Zementierung durch Karbonatisierung von Kalkhydrat. Cem. Konz. Res. 16, 700–708 (1986).

Artikel CAS Google Scholar

Holmes, S. & Wingate, M. Bauen mit Kalk: Eine praktische Einführung (Intermediate Technology Publications, 1997).

Google Scholar

Lopez-Arce, P. und Garcia-Guinea, J. Verwitterungsspuren in alten Ziegeln historischer Gebäude. Bauen. Umgebung. (2004).

Cazalla, O., Rodriguez-Navarro, C., Sebastian, E., Cultrone, G. & De la Torre, MJ Alterung von Kalkmörtel: Auswirkungen auf die Karbonisierung traditioneller Kalkmörtel. J. Am. Ceram. Soc. 83, 1070–1076 (2000).

Artikel CAS Google Scholar

Rodriguez-Navarro, C., Hansen, E. & Ginell, WS Entwicklung von Calciumhydroxidkristallen bei der Alterung von Kalkkitt. Marmelade. Ceram. Soc. 81, 3032–3034 (1988).

Artikel Google Scholar

Donath, E. Die Chemie der Fliesen- und Ziegelindustrie. Sammlung Chem. Chem.-Techn. Varträge. 30, 153–226 (1928).

Google Scholar

Cultrone, G., Sebastian Pardo, E., Cazalla Vazquez, O., & de la Torre Lopez, MJ Physikalische, mineralogische und strukturelle Merkmale von Keramiktonen aus der Provinz Granada (Spanien). in Proceedings of the 2nd Mediterranean Clay Meeting, CSF Gomes. Portugiesischer Tonverband, Aveiro, Portugal. S. 298–303 (1998).

Sanchez Jimenez, C. & Parras Armenteros, J. Keramische Tone aus Santa Cruz de Mudela (Ciudad Real): Einfluss der Mineralogie auf technologische Eigenschaften. B. Soc. Insb. Bergmann. 21, 17–28 (1998).

Google Scholar

Laird, RT & Worcester, M. Die Hemmung des Kalkblasens. Br. Ceram. Trans. 55, 545–563 (1956).

CAS Google Scholar

Butterworth, B. Kalkblasen: Einige Anmerkungen zur Literatur. Br. Ceram. Trans. 55, 532–544 (1956).

Google Scholar

Cowper, A. Kalk und Kalkmörtel. in Donhead Publishing Ltd, Dorset, erstmals 1927 für die Building Research Station von HM Stationary Office veröffentlicht (1988).

Shishelova, TI Glimmer-Dehydroxylierungsmechanismus. J. Appl. Spectrosc. 86(5), 817–821 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Peng, Z., Xiuzhi, Z., Lei, Q., Yunsheng, Z. & Lizhi, Z. Erhaltung des verschwindenden traditionellen Herstellungsverfahrens für chinesische graue Ziegel: Felduntersuchung und Laborstudie. Konstr. Bauen. Mater. 212, 531–540 (2019).

Artikel Google Scholar

Elert, K., Cultrone, G., Navarro, CR & Pardo, ES Haltbarkeit von Ziegeln, die bei der Erhaltung historischer Gebäude verwendet werden – Einfluss von Zusammensetzung und Mikrostruktur. J. Kult. Erbe. 4, 91–99 (2003).

Artikel Google Scholar

Bengisu, M. & Ferrara, M. Materialien, die sich bewegen, intelligente Materialien, intelligentes Design. SpringerBriefs Appl. Wissenschaft. Technol. 1, 139 (2018).

Google Scholar

Kaushik, HB, Rai, DC & Jain, SK Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften von Ziegelmauerwerk unter einachsiger Kompression. J. Mater. Zivil. Ing. 19, 728–739 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Matysek, P. & Witkowski, M. Eine vergleichende Studie zur Druckfestigkeit von Ziegeln aus verschiedenen historischen Epochen. Int. J. Architekt. Erbe. 10, 396–405 (2015).

Artikel Google Scholar

Referenzen herunterladen

Die Autoren danken der Executive Unit for the Financing of Higher Education, Research, Development and Innovation (UEFISCDI), Rumänien, für die finanzielle Unterstützung durch PN19-030101 und PED163/2017 ROMBRICKS. Die Gebühr für die Open-Access-Veröffentlichung wurde aus dem Projekt 35PFE/2021 finanziert, das vom rumänischen Ministerium für Forschung, Innovation und Digitalisierung finanziert wird.

Nationales Institut für Materialphysik, Atomistilor Street 405A, 077125, Magurele, Rumänien

P. Badica, A. Alexandru-Dinu, MA Grigoroscuta, M. Burdusel, GV Aldica, V. Sandu, C. Bartha, S. Polosan, A. Galatanu, V. Kuncser, M. Enculescu und C. Locovei

Fakultät für Physik, Universität Bukarest, Atomistilor Street 405, 077125, Magurele, Rumänien

A. Alexandru-Dinu & C. Locovei

Nationales Institut für Laser-, Strahlungs- und Plasmaphysik, Street Atomistilor 409, 077125, Magurele, Rumänien

I. Porosnica & I. Tisean

Fakultät für Chemie, Universität Bukarest, Panduri Road 90, 050663, Bukarest, Rumänien

M. Ferbinteanu

Fakultät für Geographie, Universität Bukarest, Bd. Nicolae Balcescu 1, Bukarest, Rumänien

I. Savulescu

CICSA, Fakultät für Geschichte, Universität Bukarest, Bd. Regina Maria 4-12, Bukarest, Rumänien

M. Schwarz

Fakultät für Rechts- und Verwaltungswissenschaften, Spiru-Haret-Universität Bukarest, Bd. Soseaua Berceni 24, 400123, Bukarest, Rumänien

M. Schwarz

Universität Craiova, Fakultät für Sozialwissenschaften, AI Cuza 13, Craiova, Rumänien

M. Schwarz

Universität Politehnica von Bukarest, Splaiul Independentei 313, 060042, Bukarest, Rumänien

ND Batalu

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Autorenbeiträge sind: Konzeptualisierung-PB, MN und NDB, Methodik-PB, MN, NDB, SP, VK, IT, Validierung-PB, MN, GVA, MF, IT, formale Analyse-PB, AAD, MAG, MB, GVA, VS, CB, SP, AG, VK, ME, CL, IP, IT, MF, IS, MN, NDB, Untersuchung-PB, AAD, MAG, MB, GVA, VS, CB, SP, AG, VK, ME, CL, IP, IT, MF, IS, MN, NDB, Ressourcen – PB, MN, MF, IT, NDB, Schreiben – Originalentwurfsvorbereitung – PB, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung – PB, VK, GVA, MF, MN, NDB, Visualisierung-PB, AAD, VS, GVA, CB, SP, Aufsicht-PB, MN, NDB, Projektverwaltung-PB, MN, Finanzierungseinwerbung-PB, MN, NDB Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit P. Badica.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Badica, P., Alexandru-Dinu, A., Grigoroscuta, MA et al. Schlamm und gebrannte römische Ziegel aus Romula. Sci Rep 12, 15864 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19427-7

Zitat herunterladen

Eingegangen: 17. Januar 2022

Angenommen: 29. August 2022

Veröffentlicht: 23. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19427-7

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Wissenschaftliche Berichte (2023)

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.